WO2011145495A1 - 位相差フィルム付きの偏光板 - Google Patents

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WO2011145495A1
WO2011145495A1 PCT/JP2011/060831 JP2011060831W WO2011145495A1 WO 2011145495 A1 WO2011145495 A1 WO 2011145495A1 JP 2011060831 W JP2011060831 W JP 2011060831W WO 2011145495 A1 WO2011145495 A1 WO 2011145495A1
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acid
film
retardation film
polarizer
polarizing plate
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PCT/JP2011/060831
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浩一 齋藤
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate with a retardation film. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate with a retardation film that is excellent in viewing angle even under high-temperature and high-humidity conditions and has favorable cloud unevenness and corner unevenness.
  • the image display quality may deteriorate due to a decrease in viewing angle, cloud unevenness or corner unevenness. Possible causes of this include changes in retardation of the retardation film, changes in the dimensions of the polarizing plate, and deterioration in the degree of polarization of the polarizing plate due to high temperature and high humidity conditions.
  • a polarizer used for a polarizing plate is made by stretching iodine about 5 times after coordinating iodine to a polyvinyl alcohol film.
  • the polarizer expands due to water absorption under high-temperature and high-humidity conditions, or the strain is released and contracts. Due to the expansion / contraction of the polarizer, the polarizing plate undergoes a dimensional change, the retardation film is stressed to change the retardation, and the orientation of the polarizer is disturbed, so that the polarization degree of the polarizing plate is deteriorated. In addition, since iodine used in the polarizer is decolorized under high temperature and high humidity conditions, the degree of polarization may be deteriorated.
  • a polarizing plate produced by laminating a protective film having a moisture permeability of 10 (g / (m 2 ⁇ d)) uniaxially stretched on both surfaces of a polarizer having a water content of 5% or less has been proposed.
  • this method has a problem that the productivity of the polarizing plate is remarkably lowered because a fragile polarizer having a water content of 5% or less is handled.
  • the moisture content of the polarizer increases to a normal state after a long period of time since the production of the polarizing plate, but it has been found that the degree of polarization is greatly degraded when exposed to high temperatures in this state.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is a polarizing plate with a retardation film that has a good viewing angle even under high-temperature and high-humidity conditions and does not cause cloud unevenness and corner unevenness. Is to provide.
  • a polarizing plate in which a polarizer protective film having a moisture permeability of 0 to 10 g / (m 2 ⁇ d) stretched in a biaxial direction is bonded to one surface of a polarizer containing a polyvinyl alcohol resin, A polarizing plate with a retardation film, wherein a retardation film having a moisture permeability of 800 to 2000 g / (m 2 ⁇ d) is disposed on the other surface of the polarizer.
  • the difference between the elastic modulus in the longitudinal direction of the polarizer protective film and the elastic modulus in the longitudinal direction of the retardation film at 23 ° C. and 55% RH is 0 to 0.5 GPa, and the width of the polarizer protective film 2.
  • the elastic modulus in the longitudinal direction of the polarizer protective film at 40 ° C. and 90% RH is 0.5 to 1.5 GPa larger than the elastic modulus in the longitudinal direction of the retardation film, and the width of the polarizer protective film 3.
  • the moisture permeability in the present invention is measured under the condition of 40 ° C. and 90% RH according to the method specified in JIS-Z0208. Moisture permeability represents the ease of moisture penetration of the film.
  • the water vapor transmission rate is related to the influence of environmental conditions when using the polarizing plate laminating process and the liquid crystal display device.
  • a polyvinyl alcohol resin used for a polarizer is stretched at a high magnification of about 5 times for orientation, and thus has a problem that it is easily torn in a dry state. For this reason, since the direction which bonded in the polarizing plate bonding process in the state containing some water
  • a water-based adhesive is used for bonding the polarizer and the cellulose ester film. For this reason, immediately after bonding a polarizing plate, a certain amount of moisture exists between a polarizer protective film and a retardation film. The water needs to be quickly dried and evaporated to the outside of the polarizing plate.
  • the orientation of the polarizer may be disturbed and the degree of polarization may deteriorate.
  • productivity since it takes a long time to dry at a low temperature, productivity may deteriorate and moisture may remain.
  • the water vapor transmission rate of a polarizer protective film and a phase difference film is important, and the one where a water vapor transmission rate is higher is advantageous.
  • the moisture permeability of the polarizer protective film in the present invention is 0 to 10 g / (m 2 ⁇ d), preferably 0 to 6 g / (m 2 ⁇ d).
  • the water vapor permeability of the retardation film in the present invention is 800 to 2000 g / (m 2 ⁇ d), preferably 1000 to 1600 g / (m 2 ⁇ d).
  • the moisture permeability of the polarizer protective film is within this range, the entry and exit of moisture when used as a liquid crystal display device is suppressed, so the viewing angle, cloud unevenness, corner unevenness, etc. at high temperature and high humidity are improved. .
  • the moisture vapor transmission rate of the retardation film is in the above range, the moisture is easily dried at the time of polarizing plate bonding, and thus the productivity and the degree of polarization are good.
  • a film having a moisture permeability of 0 to 10 g / (m 2 ⁇ d) is used as the polarizer protective film, moisture contained in the polarizer evaporates from the end through the retardation film, so that the temperature is high. Symptoms such as viewing angle at high humidity, cloud unevenness, and corner unevenness can be alleviated.
  • the moisture permeability is too high, the amount of moisture contained in the retardation film increases, and conversely, the viewing angle, cloud unevenness, corner unevenness, etc. at high temperature and high humidity deteriorate.
  • polarizer protective film examples include polypropylene resin film, polyethylene terephthalate resin film, polycarbonate resin film, polycycloolefin resin film, etc., but moisture permeability, elastic modulus, cost, corona discharge A polypropylene resin film is preferred from the viewpoint that it can be bonded with the current water paste by treatment.
  • the polypropylene resin can be produced by a method of homopolymerizing propylene using a known polymerization catalyst or a method of copolymerizing propylene and other copolymerization monomers.
  • Examples of known polymerization catalysts include a Ti—Mg catalyst comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, and a catalyst in which an organoaluminum compound and an electron donating compound are combined with a Ti—Mg catalyst.
  • the organoaluminum compound include triethylaluminum, tributylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride, and tetraethyldialumoxane.
  • Preferred examples of the electron donating compound include cyclohexylethyldimethoxysilane and tert-butylpropyldimethoxy. Examples thereof include silane, tert-butylethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane.
  • Polypropylene resin can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like.
  • the stereoregularity of the polypropylene resin may be any of isotactic, syndiotactic, and atactic.
  • a syndiotactic or isotactic polypropylene resin is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the polypropylene resin used in the present invention may be a homopolymer of propylene or a copolymer with a monomer copolymerizable with propylene.
  • propylene is preferably 80 to 99% by mass, and more preferably 90 to 97% by mass.
  • copolymer copolymerized with propylene examples include ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of transparency and processability as a polarizer protective film, copolymerization with ethylene is preferred.
  • the polypropylene resin used in the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K-7210, 0.1 to 200 g / 10 min, particularly 0.5. It is preferably in the range of ⁇ 50 g / 10 minutes. By setting the MFR within this range, a uniform film can be obtained without imposing a large load on the extruder.
  • MFR melt flow rate
  • a known additive may be added to the polypropylene resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an antifogging agent, and an antiblocking agent.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, hindered amine light stabilizers (HALS), and the like.
  • UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and triazine UV absorbers.
  • the antistatic agent may be either a surfactant type antistatic agent or a polymer type antistatic agent.
  • the lubricant examples include higher fatty acid amides such as erucic acid amide and oleic acid amide, higher fatty acids such as stearic acid, and salts thereof.
  • nucleating agent examples include a sorbitol nucleating agent, an organic phosphate nucleating agent, and a polymer nucleating agent such as polyvinylcycloalkane.
  • matting agents such as inorganic particles and organic particles can be used.
  • Polypropylene resin can be formed into an original film by any method.
  • an extrusion molding method from a molten resin a solvent casting method in which a resin dissolved in an organic solvent is cast on a flat plate, and the solvent is removed to form a film.
  • an extrusion molding method is preferable.
  • the polypropylene resin is melted and kneaded by rotation of a screw in an extruder and extruded from a T die into a sheet.
  • the temperature of the extruded molten sheet is preferably 180 ° C to 300 ° C. If it is 180 ° C. or lower, the thickness of the film becomes nonuniform, and if it is 300 ° C. or higher, the resin may be thermally decomposed.
  • the extruder may be a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • L / D which is the ratio of the screw length L to the diameter D
  • the compression ratio is about 1.5 to 4, and a full flight type, barrier type, or other screw can be used.
  • a barrier type screw having an L / D of 28 to 36 and a compression ratio of 2.5 to 3.5 should be used. Is preferred.
  • the T-die used in the extruder preferably has no fine steps or scratches on the surface of the resin flow path, and the lip portion is plated or coated with a material having a low coefficient of friction with the molten polypropylene resin. It is preferable that Furthermore, it is preferable that the lip tip has a sharp edge shape polished to 0.3 mm ⁇ or less. Examples of the material having a small friction coefficient include tungsten carbide type and fluorine type special plating.
  • a gear pump via an adapter between the extruder and the T die from the viewpoint of suppressing the extrusion fluctuation of the polypropylene resin. Further, it is preferable to attach a leaf disk filter to remove foreign substances in the polypropylene resin.
  • the molten sheet extruded from the T-die is cooled and solidified by being sandwiched between a metal cooling roll and a touch roll including an elastic body that rotates in pressure contact with the circumferential direction of the metal cooling roll.
  • the touch roll may use an elastic body such as rubber, or may be one in which the surface of the elastic body roll is covered with an outer cylinder made of a metal sleeve.
  • the surface temperature of both the cooling roll and the touch roll is adjusted to a low temperature of about 0 ° C. to 30 ° C. Need to be cooled quickly. When these temperatures exceed 30 ° C., it takes time to cool and solidify the molten sheet, so that the crystal component in the polypropylene resin grows, and the resulting film is inferior in transparency.
  • the surface temperature of the roll is less than 0 ° C., condensation occurs on the surface of the metallic cooling roll, and water droplets adhere to the surface, which tends to deteriorate the appearance of the film.
  • the molten sheet sandwiched between the metal cooling roll and the touch roll is cooled and solidified by contact with the roll. And after slitting an edge part as needed, it is wound up by a winder and turns into a raw film.
  • the raw film obtained as described above is stretched biaxially.
  • a stretching method a known roll stretching machine, a tenter or the like can be used.
  • Stretching is preferably performed 1.1 to 2.0 times in both the longitudinal (film transport direction) and lateral (width direction) directions.
  • the stretching temperature is preferably Tg to Tg + 50 ° C. of the raw film, more preferably Tg to Tg + 40 ° C.
  • Tg is the glass transition temperature.
  • Stretching is preferably performed under a uniform temperature distribution in the width direction.
  • the temperature is preferably within ⁇ 2 ° C, more preferably within ⁇ 1 ° C, and particularly preferably within ⁇ 0.5 ° C.
  • known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment may be performed, and adjustment can be made as appropriate so as to have characteristics required for the target film.
  • the stretched film may be contracted in the transport direction or the width direction.
  • there is a method of contracting the optical film by temporarily clipping out the width stretching and relaxing in the longitudinal direction, or by gradually narrowing the interval between adjacent clips of the transverse stretching machine. .
  • the latter method can be performed by using a general simultaneous biaxial stretching machine and driving the clip portions in the longitudinal direction by, for example, a pantograph method or a linear drive method to smoothly and gradually narrow the clip portion. I can do it. You may combine with extending
  • Stretching can be performed sequentially or simultaneously, for example, in the longitudinal direction of the optical film and in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the optical film, that is, in the width direction.
  • the film thickness variation of the obtained optical film can be reduced by stretching in the biaxial directions perpendicular to each other.
  • the film thickness variation of the film is preferably ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%.
  • a method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratio in the biaxial directions perpendicular to each other is finally 1.0 to 2.0 times in the casting direction.
  • the width is in the range of 1.01 to 2.5 times, and the range is 1.01 to 1.5 times in the casting direction and 1.05 to 2.0 times in the width direction. preferable.
  • the retardation film according to the present invention is preferably a cellulose ester resin film.
  • the retardation film according to the present invention may be referred to as a cellulose ester film.
  • the cellulose ester resin according to the present invention preferably has a total acyl substitution degree in the range of 2.0 to 2.5, but the total acyl substitution degree is more preferably 2.2 to 2.5.
  • the total acyl substitution degree referred to here is an average value of the number of esterified hydroxyl groups (hydroxyl groups) among the three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of anhydroglucose constituting cellulose, and is from 0 to 3 Indicates the value.
  • the total acyl substitution degree of the cellulose ester resin is less than 2.0, deterioration of the film surface quality due to an increase in dope viscosity, haze-up due to an increase in stretching tension, etc. may occur. Moreover, when the total acyl substitution degree is 2.5 or more, a necessary phase difference cannot be obtained.
  • the acyl group is preferably an aliphatic acyl group.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group (hydroxyl group).
  • the cellulose ester resin according to the present invention is preferably at least one selected from cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • a particularly preferable cellulose ester resin is cellulose diacetate.
  • the degree of substitution of acetyl groups and the degree of substitution of other acyl groups were determined by the methods prescribed in ASTM-D817-96 (test method for cellulose acetate etc.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester according to the present invention is preferably in the range of 30,000 to 300,000, since the mechanical strength of the resulting film is strong. Further, 50,000 to 200,000 are preferably used.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is preferably 1.4 to 3.0.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the cellulose ester were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the cellulose as a raw material of the cellulose ester according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the cellulose ester according to the present invention can be produced by a known method.
  • cellulose is esterified by mixing cellulose as a raw material, a predetermined organic acid (such as acetic acid or propionic acid), an acid anhydride (such as acetic anhydride or propionic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid).
  • a predetermined organic acid such as acetic acid or propionic acid
  • an acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride
  • a catalyst such as sulfuric acid
  • the reaction proceeds until the triester is formed.
  • three hydroxyl groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with an acyl acid of an organic acid.
  • a mixed ester type cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate can be produced.
  • the cellulose triester is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl substitution.
  • the cellulose ester is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
  • Examples of commercially available products include L20, L30, L40, and L50 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S manufactured by Eastman Chemical.
  • the total amount of calcium and magnesium and the amount of acetic acid contained in the cellulose ester film according to the present invention preferably satisfy the following relational expression (a).
  • the total amount of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film referred to in the present invention refers to the total amount thereof.
  • acetic anhydride and acetic acid are used as reaction solvents and esterifying agents. Unreacted acetic anhydride is hydrolyzed by a reaction stopper (water, alcohol, acetic acid, etc.) to produce acetic acid.
  • a reaction stopper water, alcohol, acetic acid, etc.
  • the amount of acetic acid contained in the cellulose ester film in the present invention refers to the total amount of residual acetic acid and free acetic acid.
  • the total amount of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film is preferably 5 to 130 ppm, more preferably 5 to 80 ppm, and still more preferably 5 to 50 ppm.
  • a known method can be used. For example, after the dried cellulose ester is completely burned, the ash is dissolved in hydrochloric acid and pretreated. It can be measured by atomic absorption method. The measured value is obtained in units of ppm as the calcium and magnesium contents in 1 g of the completely dry cellulose ester.
  • the amount of acetic acid contained in the cellulose ester film is preferably 20 to 500 ppm, more preferably 25 to 250 ppm, and still more preferably 30 to 150 ppm.
  • acetic acid contained in the cellulose ester film For quantification of acetic acid contained in the cellulose ester film, a known method can be used. For example, the following method can be used. The film is dissolved in methylene chloride, and methanol is added to perform reprecipitation. The amount of acetic acid can be obtained by filtering the supernatant and measuring the supernatant with gas chromatography.
  • ⁇ Hydrolysis inhibitor> You may add a hydrolysis inhibiting agent to the retardation film which concerns on this invention as needed.
  • the hydrolysis inhibitor is not particularly limited, but the octanol-water partition coefficient (hereinafter sometimes referred to as logP) is preferably 7 or more and less than 11 from the viewpoint of hydrolysis prevention effect, compatibility with cellulose ester, and the like.
  • logP value can be measured by a flask soaking method described in JIS Z-7260-107 (2000).
  • logP can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of actual measurement.
  • Crippen's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”, 27, p21 (1987)
  • Viswanadhan's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”
  • Broto's fragmentation method Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor. ", 19, p71 (1984)
  • CLogP method references
  • Leo, A., Jow, PYC, Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865, 1975 are preferably used, but the Crippen's fragmentation method ( “JC em.Inf.Comput.Sci.”, 27 volumes, p21 (1987 years)) is more preferable.
  • an ester compound having at least one pyranose structure or at least one furanose structure and 12 or less OH groups in the structure can be preferably used.
  • the proportion of esterification is preferably 70% or more.
  • ester compounds are collectively referred to as sugar ester compounds.
  • ester compounds used in the present invention include the following saccharide ester compounds, but the present invention is not limited to these.
  • Glucose galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose.
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose
  • compounds having both a pyranose structure and a furanose structure are particularly preferable.
  • Preferred examples include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH group in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and oc
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene.
  • aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • Oligosaccharide ester compounds can be applied as compounds having 1 to 12 of at least one of the pyranose structure or furanose structure according to the present invention.
  • Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • examples of oligosaccharides that can be applied to the present invention include maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, xylooligos. Sugar.
  • the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 type of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 each represents an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 , and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group have a substituent. May be. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as the ester compound according to the present invention.
  • ester compound according to the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably contains a hydrolysis inhibitor in an amount of 0.5 to 30% by mass, particularly 2 to 15% by mass of the cellulose ester film.
  • a retardation adjusting agent (also referred to as “retardation adjusting agent”) may be added to the retardation film according to the present invention.
  • phase difference adjusting agent is not particularly limited, a compound having a log P of 0 or more and less than 7 is preferable.
  • the phase difference adjusting agent needs to have an appropriate solubility corresponding to the resin.
  • the log P is smaller than 0, the compound is highly water-soluble, causing orientation disorder.
  • it is 7 or more, the desired phase difference cannot be obtained because the orientation of the compound is low, which is not preferable.
  • phase difference adjusting agent for example, an ester compound represented by the following general formula (B) can be preferably used.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.
  • a hydroxyl group or a carboxylic acid residue represented by B an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue represented by A or It is composed of an aryl dicarboxylic acid residue and can be obtained by the same reaction as that of a normal ester compound.
  • the carboxylic acid component represented by B for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid,
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid There are ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid, and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms represented by G includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neo Pentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 1,3
  • examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms represented by A include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • acids and the like are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the ester compound represented by the general formula (B) has a number average molecular weight of preferably 300 to 2000, more preferably 400 to 1500.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less
  • the hydroxyl group (hydroxyl group) value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less
  • the hydroxyl group (hydroxyl group) value is 15 mgKOH / g or less. It is.
  • the retardation film according to the present invention preferably contains a retardation adjusting agent in an amount of 0.1 to 30% by mass of the cellulose ester film, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the retardation film according to the present invention may contain a plasticizer as necessary.
  • a plasticizer which can be contained,
  • a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyhydric carboxylic ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester A plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, an acrylic polymer, or the like can be used.
  • the addition amount of a phosphoric ester plasticizer shall be 6 mass% or less from a durable viewpoint of a polarization degree.
  • the plasticizer preferably has a 1% weight loss temperature (Td1) of 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher.
  • Td1 1% weight loss temperature
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic hydroxyl group (hydroxyl group) or a phenolic hydroxyl group (hydroxyl group).
  • preferable polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • acetic acid is preferred because the compatibility with the cellulose ester increases, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Preferred alicyclic monocarboxylic acids are preferably cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as an alkyl group, a methoxy group or an ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. In particular, benzoic acid is preferred.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 400 to 1000. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the polyhydric alcohol ester can be synthesized by a known method. For example, a method of condensing and esterifying the monocarboxylic acid and the polyhydric alcohol in the presence of an acid, a method of previously reacting an organic acid with an acid chloride or acid anhydride and reacting with the polyhydric alcohol, There is a method of reacting a phenyl ester and a polyhydric alcohol, and it is preferable to select a method with a good yield appropriately depending on the target ester compound.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R 2 (COOH) m (OH) n
  • R 2 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • COOH group is a carboxyl group
  • OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group (hydroxyl group).
  • Examples of preferred polyvalent carboxylic acids include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxyl group (hydroxyl group) of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • the aromatic monocarboxylic acid which has, or derivatives thereof can be mentioned. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • dibutyl tartrate diacetyl dibutyl tartrate, triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, Tributyl trimesate, trihexyl trimesate, tri-2-ethyl-hexyl trimesate, tricyclohexyl trimesate, tributyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, tri-2-ethyl-hexyl trimellitic acid, tricyclohexyl trimellitic acid, pyromellitic Examples include tetrabutyl acid, pyromellitic acid tetrahexyl, pyromellitic acid tetra-2-ethylhexylhe
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • Phosphate ester plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, 1,3-phenylenebis (dixylenyl phosphate), 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate) and the like.
  • phthalate ester plasticizer diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like can be used.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • epoxidized oil plasticizers can also be used.
  • the retardation film according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body. It is good also as a polymer type ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers include, for example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (straight and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, discoidal compounds such as compounds having 1,3,5 triazine ring.
  • commercially available ultraviolet absorbers such as TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN900, and TINUVIN928 manufactured by BASF Japan Ltd., and LA-31 manufactured by ADEKA can also be preferably used.
  • UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the dry film thickness of the film is 30 to 200 ⁇ m, it is preferably 0.5 to 10% by mass relative to the film. 0.6 to 4% by mass is more preferable.
  • Antioxidants, thermal degradation inhibitors When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated. Antioxidants and thermal degradation inhibitors have a role of delaying or preventing the cellulose ester film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the cellulose ester film or phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer. Therefore, it is preferable to make it contain in the said cellulose-ester film.
  • an antioxidant and a thermal degradation inhibitor generally known degradation inhibitors (antioxidants, peroxide decomposition agents, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, etc.) ) Can be used.
  • degradation inhibitors antioxidants, peroxide decomposition agents, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, etc.
  • lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine, and phosphorus compounds can be preferably used.
  • the deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854.
  • phenolic compound those having a 2,6-dialkylphenol structure are preferable, for example, those commercially available from BASF Japan under the trade names Irganox 1076 and Irganox 1010 are preferable.
  • Examples of the phosphorus compounds include Sumitizer Chemical Co., Ltd., Sumilizer-GP, ADEKA Co., Ltd., ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36 and ADK STAB 3010, and BASF Japan Co., Ltd. IRGAFOS P-EPQ.
  • a product commercially available from Sakai Chemical Co., Ltd. under the trade name GSY-P101 is preferred.
  • the hindered amine compound is preferably commercially available from BASF Japan, Inc. under the trade names of Tinuvin 144 and Tinuvin 770, and ADEKA, Inc., ADK STAB LA-52.
  • the above sulfur compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names Sumilizer TPL-R and Sumilizer TP-D.
  • the above-mentioned double bond compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names Sumilizer-GM and Sumilizer-GS.
  • the amount of these antioxidants and the like to be added is appropriately determined in accordance with the process at the time of recycling. Generally, the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the resin as the main raw material of the film. Is added.
  • antioxidants and thermal deterioration inhibitors can obtain a synergistic effect by using several different types of compounds in combination rather than using only one kind.
  • the combined use of lactone, phosphorus, phenol and double bond compounds is preferred.
  • a colorant may be used.
  • the colorant means a dye or a pigment, but in the present invention, it means a material having an effect of adjusting the yellow index (yellowness) of the film and reducing haze.
  • dyes and pigments can be used as the colorant, but anthraquinone dyes, azo dyes, phthalocyanine pigments and the like are effective.
  • inorganic fine particles may be added as a matting agent in order to impart slipperiness to the film.
  • inorganic compounds include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Among these, silicon dioxide is preferable in terms of reducing haze.
  • the matting agent fine particles are surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
  • the average particle diameter of the primary particles of the fine particles is preferably 5 to 20 nm, and more preferably 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and are contained in the retardation film, and a preferable average particle diameter is 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2. ⁇ 0.6 ⁇ m. Thereby, irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 ⁇ m can be formed on the film surface, and appropriate slipperiness can be given to the film surface.
  • the primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter, and measuring the average. The value was taken as the primary average particle size.
  • the content of these fine particles in the cellulose ester film is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.8% by mass.
  • the surface layer contains fine particles of this addition amount.
  • the fine particles of silicon dioxide are, for example, trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, R812V, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Aerosil 200V, R812V, R972V, NAX50, and Seahoster KE-P30 are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter.
  • a larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention.
  • the dispersion of the matting agent can be prepared by putting the matting agent in a solvent and then applying it to a dispersing machine.
  • the disperser is preferably a medialess disperser in order to prevent foreign matter from entering.
  • the medialess disperser there are an ultrasonic type, a centrifugal type, a high pressure type, and the like.
  • a high pressure disperser is preferable.
  • the high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 ⁇ m.
  • high-pressure dispersing apparatus examples include an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersing apparatuses such as homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery. And UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd.
  • ultra-high pressure homogenizer trade name: Microfluidizer
  • nanomizer manufactured by Nanomizer
  • UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd.
  • the cellulose ester-containing retardation film according to the present invention may be a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.
  • the production of the retardation film according to the present invention includes a step of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, a step of casting the dope on an endless metal support, and casting.
  • the step of drying the dope as a web, the step of peeling from the metal support, the step of stretching or maintaining the width, the step of further drying, and the step of winding the finished film are performed.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • additives added to the cellulose ester such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • the bright spot foreign matter is arranged in a crossed Nicols state with two polarizing plates, a retardation film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side sometimes leaks, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the peeling tension when peeling the film from the support is preferably 300 N / m or less.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Particularly preferred is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature in the web drying process is increased stepwise from 40 to 200 ° C.
  • the film thickness of the cellulose ester film is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is used.
  • the film thickness is particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 20 to 60 ⁇ m.
  • the cellulose ester film according to the present invention is formed with a width of 1 to 4 m, particularly preferably with a width of 1.4 to 4 m, particularly preferably 1.9 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
  • the cellulose ester film has the configuration of the present invention, and the refractive index is controlled by controlling the transport tension and stretching.
  • the film obtained as described above is preferably stretched 1.01 to 3.0 times in at least one direction. Stretching can improve surface quality, such as streaking, and adjust retardation.
  • a known roll stretching machine or tenter can be used.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C, and further preferably 150 ° C to 190 ° C.
  • the residual solvent in the film at the time of stretching is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the residual solvent is stretched at 155 ° C. with 2 to 11%.
  • the stretching is preferably performed under a uniform temperature distribution controlled in the width direction.
  • the temperature is preferably within ⁇ 2 ° C, more preferably within ⁇ 1 ° C, and particularly preferably within ⁇ 0.5 ° C.
  • known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment may be performed, and adjustment can be made as appropriate so as to have characteristics required for the target film.
  • the film may be contracted in the longitudinal direction or the width direction for the purpose of adjusting the retardation of the retardation film produced by the above method and reducing the dimensional change rate.
  • the latter method can be performed by using a general simultaneous biaxial stretching machine, and by gradually and gradually narrowing the interval between adjacent clips in the longitudinal direction by driving the clip portion by, for example, a pantograph method or a linear drive method. it can. You may combine with extending
  • the dimensional change rate of the retardation film can be reduced by shrinking 0.5% to 10% in both the longitudinal direction and the width direction.
  • Stretching can be performed sequentially or simultaneously, for example, in the longitudinal direction of the retardation film and in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the retardation film, that is, in the width direction.
  • the film thickness variation of the obtained retardation film can be reduced by stretching in the biaxial directions perpendicular to each other.
  • the film thickness variation of the retardation film is too large, the retardation becomes uneven, and unevenness such as coloring may be a problem when used in a liquid crystal display.
  • the film thickness variation of the retardation film is preferably ⁇ 3%, and more preferably ⁇ 1%.
  • the slow axis or the fast axis exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less, assuming that the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. It is more preferably 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less, and further preferably ⁇ 0.1 ° or more and + 0.1 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • the in-plane retardation value (Ro) and retardation value (Rt) in the thickness direction of the retardation film according to the present invention when used as a polarizer protective film, the in-plane retardation value (Ro) is 30 to The retardation value (Rt) in the thickness direction needs to be in the range of 100 to 300 nm, and the in-plane retardation value (Ro) is in the range of 35 to 65 nm.
  • the retardation value (Rt) in the thickness direction is preferably in the range of 100 to 180 nm.
  • variation of Rt and the width of distribution are preferably + 10% to ⁇ 10%, more preferably + 5% to ⁇ 5%, and particularly preferably + 1% to ⁇ 1%. Most preferably, there is no variation in Rt.
  • the retardation values Ro and Rt can be obtained by the following equations.
  • d is the thickness (nm) of the film
  • nx is the maximum refractive index in the plane of the film (also referred to as the refractive index in the slow axis direction)
  • ny is the refraction in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane.
  • the rate, nz is the refractive index of the film in the thickness direction.
  • Retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter. For example, it can be obtained at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesiveness between the retardation film and the polarizer was the best when the stretching temperature was Tg to Tg + 20 (° C.) of the resin.
  • Tg the stretching temperature
  • Tg + 20 (° C.) of the resin the stretching temperature
  • the film was stretched at a temperature higher than Tg, the expression of retardation (retardation) was insufficient. It is better to stretch the phase difference at a temperature lower than Tg.
  • the stretching temperature is too low, it becomes difficult to stretch, so that the film becomes cloudy or breaks during stretching.
  • the film is preferably stretched at Tg-20 to Tg (° C.).
  • the glass transition temperature was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) and determined according to JIS K7121 (1987).
  • the film After stretching, after slitting the edge of the retardation film to the product width with a slitter, the film is subjected to knurling (embossing) on both ends of the film by a knurling device consisting of an embossing ring and a back roll. Take up by.
  • the knurling prevents sticking in the wound state of the retardation film and generation of scratches.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • the retardation film is turned into a winding roll while keeping the shortest distance between the outer peripheral surface of the cylindrical winding and the outer peripheral surface of the mobile transport roll immediately before this constant. It is to be wound up. Further, before the winding roll, means such as a static elimination blower for removing or reducing the surface potential of the retardation film is provided.
  • the winding machine relating to the production of the retardation film according to the present invention may be a commonly used winding machine such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by the method.
  • the initial winding tension when winding the retardation film is preferably 90 to 300 N / m.
  • the retardation film is preferably wound under environmental conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a humidity of 20 to 60% RH. If the temperature in the winding process is in the range of 20 to 30 ° C., there will be no wrinkles and there will be no deterioration of the retardation film winding quality. In addition, when the humidity in the winding process is 20 to 60% RH, the retardation film winding quality deterioration due to moisture absorption is reduced, the winding quality is excellent, there is no sticking failure, and there is no deterioration in transportability.
  • the winding core for winding the retardation film in a roll shape may be any material as long as it is a cylindrical core, but is preferably a hollow plastic core.
  • the plastic material may be any heat-resistant plastic that can withstand the heat treatment temperature, and examples thereof include phenol resins, xylene resins, melamine resins, polyester resins, and epoxy resins.
  • thermosetting resin reinforced with a filler such as glass fiber is preferable.
  • a hollow plastic core a wound core made of FRP having an outer diameter of 6 inches (hereinafter, 1 inch is 2.54 cm) and an inner diameter of 5 inches is used.
  • the roll length is preferably 10 to 5000 m, more preferably 50 to 4500 m in consideration of productivity and transportability.
  • the width of the retardation film at this time can be selected from the width of the polarizer and the width suitable for the production line, but the roll is 0.5 to 4.0 m, preferably 1.0 to 3.0 m. It is preferable to wind in the shape.
  • Haze value is used as an index for judging the transparency of the retardation film in the present invention.
  • liquid crystal display devices used outdoors are required to have sufficient brightness and high contrast even in a bright place. Therefore, the haze value is required to be 0.5% or less, and 0.35% or less. More preferably.
  • the retardation film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • the thickness of the retardation film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 80 ⁇ m.
  • a functional thin film such as a hard coat layer or an antireflection layer may be provided.
  • packaging is usually performed in order to protect the product from dirt, static electricity, and the like.
  • the packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but preferably does not hinder volatilization of the residual solvent from the film.
  • Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various non-woven fabrics, and the like. Those in which the fibers are mesh cloth are more preferably used.
  • the polarizing plate with a retardation film of the present invention can be produced by a general method.
  • the retardation film and the polarizer protective film according to the present invention are preferably bonded to both sides of a polarizer produced by immersing and stretching in an iodine solution using an adhesive.
  • the polarizing plate protective film used on the surface side of the liquid crystal display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the thickness of the polarizer is preferably 2 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99.0 to 99.99 mol% is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol (ethylene-modified PVA) used in the present invention an ethylene-vinyl ester polymer obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer is saponified to convert the vinyl ester unit into a vinyl alcohol unit.
  • the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is preferably used.
  • the ethylene unit content (ethylene copolymerization amount) in the ethylene-modified PVA is 1 to 4 mol%, preferably 1.5 to 3 mol%, more preferably 2 to 3 mol%.
  • the content of the ethylene unit is within this range, the polarization performance and durability performance are improved, and color spots are reduced, which is preferable.
  • the following monomers can be copolymerized with the vinyl ester monomer in the ethylene-modified polyvinyl alcohol.
  • the preferred range is 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • Examples of monomers copolymerizable with such vinyl ester monomers include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; Methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl meth
  • Nitriles such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and its salts or esters; itaconic acid and its salts or its Esters; Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; N-vinyls such as isopropenyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone Amides can be mentioned.
  • the degree of polymerization of the ethylene-modified PVA constituting the polarizer is 2000 to 4000, preferably 2200 to 3500, particularly preferably 2500 to 3000, from the viewpoint of polarization performance and durability.
  • the degree of polymerization is less than 2000, the polarizing performance and durability performance of the polarizer are lowered, which is not preferable.
  • the polymerization degree is 4000 or less because color spots of the polarizer hardly occur.
  • the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is the weight average degree of polymerization determined from GPC measurement.
  • This weight average degree of polymerization is a value obtained by performing GPC measurement at 40 ° C. using hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 20 mmol / liter sodium trifluoroacetate is added to the mobile phase using monodispersed PMMA as a standard. is there.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the saponification degree of the ethylene-modified PVA constituting the polarizer is 99.0 to 99.99 mol%, more preferably 99.9 to 99.99 mol%, from the viewpoint of the polarization performance and durability of the polarizer. Particularly preferred is .95 to 99.99 mol%.
  • the method for producing the ethylene-modified PVA film is not particularly limited, but the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable from the viewpoint of obtaining a good ethylene-modified PVA film.
  • the obtained ethylene-modified PVA film is subjected to drying and heat treatment as necessary.
  • Examples of the solvent for dissolving ethylene-modified PVA used for producing an ethylene-modified PVA film include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene.
  • Glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, glycerin, water and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solvent of glycerin and water is preferably used.
  • this ethylene-modified PVA solution or ethylene-modified PVA containing water may contain a plasticizer, a surfactant, a dichroic dye, or the like, if necessary.
  • a polyhydric alcohol as a plasticizer when producing an ethylene-modified PVA film.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, etc., and one or more of these are used. can do.
  • diglycerin, ethylene glycol, and glycerin are preferably used because of the effect of improving stretchability.
  • the amount of polyhydric alcohol added is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-modified PVA.
  • the amount is less than 1 part by mass, the dyeability and stretchability may be lowered.
  • the amount is more than 30 parts by mass, the ethylene-modified PVA film becomes too flexible and the handleability may be lowered.
  • a surfactant When producing an ethylene-modified PVA film, it is preferable to add a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic or nonionic surfactant is preferable.
  • an anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate, a sulfate type such as octyl sulfate, and a sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzenesulfonate are preferable.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene laurylamino.
  • Alkylamine type such as ether
  • alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • alkanolamide type such as oleic acid diethanolamide
  • polyoxyalkylene allyl phenyl ether etc.
  • Nonionic surfactants such as allyl phenyl ether type are preferred. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by mass and more preferably 0.02 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-modified PVA. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the film forming property and the peelability is hardly exhibited, and if the amount is more than 1 part by mass, the surfactant elutes on the surface of the ethylene-modified PVA film and causes blocking. May decrease.
  • the ethylene-modified PVA film may be dyed, uniaxially stretched, fixed, dried, and further heat-treated as necessary.
  • the order of operations of uniaxial stretching and fixing treatment There is no particular limitation on the order of operations of uniaxial stretching and fixing treatment. Moreover, you may perform uniaxial stretching twice or more.
  • Dyeing can be performed before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • dyes used for dyeing iodine-potassium iodide, dichroic dyes and the like can be used alone or in a mixture of two or more.
  • Ordinary dyeing is generally performed by immersing the PVA film in a solution containing the above-mentioned dye, but the processing conditions and processing method are particularly limited, such as mixing with the PVA film to form a film. is not.
  • uniaxial stretching wet stretching or dry heat stretching can be used, using warm water such as an aqueous boric acid solution (in a solution containing the dye or in a fixing treatment bath described later) or an ethylene-modified PVA film after water absorption. Can be done in air.
  • the stretching temperature is not particularly limited, and is preferably 30 to 90 ° C. when the ethylene-modified PVA film is stretched in warm water (wet stretching), and preferably 50 to 180 ° C. when it is dry-heat stretched.
  • the stretching ratio of uniaxial stretching (the total stretching ratio in the case of multi-stage uniaxial stretching) is preferably 4 times or more, and most preferably 5 times or more from the viewpoint of the polarization performance of the polarizer.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, but it is preferably 8 times or less because uniform stretching is easily obtained.
  • the thickness of the stretched film is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 15 ⁇ m.
  • Fixing treatment is often performed for the purpose of strengthening the adsorption of the dye to the ethylene-modified PVA film.
  • boric acid and / or boron compounds are added to the treatment bath used for the fixing treatment.
  • the drying treatment of the obtained polarizer is preferably performed at 30 to 150 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • an adhesive used when laminating a polarizer, a retardation film, and a polarizer protective film polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, urethane resins, cyanoacrylate resins, acrylamide resins, and the like can be used.
  • the adhesive is preferably a water-based adhesive. That is, it is preferable that the adhesive component is dissolved in water or dispersed in water. It is also preferable to use an adhesive of a type in which a solventless monomer or oligomer is reactively cured by heating or irradiation with active energy rays.
  • preferable adhesives include, for example, partially saponified polyvinyl alcohol resin and fully saponified polyvinyl alcohol resin as polyvinyl alcohol resin, and urethane resins such as Sumirez Resin 650 (30) and 675 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.).
  • urethane resins such as Sumirez Resin 650 (30) and 675 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.).
  • the resin include Hydran AP-20 and APX-101H (manufactured by DIC Corporation).
  • the primer layer is preferably a transparent resin layer formed from a composition containing a modified polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent.
  • the modified polyvinyl alcohol resin refers to a polyvinyl alcohol resin to which ionic modification such as cation modification or anion modification is added, and specifically, KL-506 (produced by Kuraray Co., Ltd.) which is a carboxyl-modified polyvinyl alcohol resin.
  • KL-506 produced by Kuraray Co., Ltd.
  • GOSEFIMER Z200 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • crosslinking agent used in the primer layer examples include polyamide epoxy resins, diketones such as glutaraldehyde and glyoxal, methylolated melamine resins, water-soluble metal complexes such as zirconyl nitrate and titanium chelate, and the like.
  • a polyamide epoxy resin is preferable.
  • polyamide epoxy resin for example, a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid can be obtained by reacting with epichlorohydrin, Specific examples include Sumirez Resin 650 (30) (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.).
  • the polarizing plate is preferably provided with an adhesive layer for adhering to the glass cell.
  • an adhesive used for the adhesive layer an adhesive having a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 9 Pa in at least a part of the adhesive layer is used.
  • a curable pressure-sensitive adhesive that forms a high molecular weight body or a crosslinked structure by various chemical reactions after the pressure-sensitive adhesive is applied and bonded is suitably used.
  • urethane adhesives examples include, for example, urethane adhesives, epoxy adhesives, aqueous polymer-isocyanate adhesives, curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • anaerobic pressure-sensitive adhesives such as ester-based methacrylate type and oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate-based instantaneous pressure-sensitive adhesives, and acrylate-peroxide-based two-component instantaneous pressure-sensitive adhesives.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a type in which two or more components are mixed before use.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component. It may be a solvent type.
  • concentration of the pressure-sensitive adhesive liquid may be appropriately determined depending on the film thickness after adhesion, the coating method, the coating conditions, and the like, and is usually 0.1 to 50% by mass.
  • polarizing plate By incorporating the polarizing plate with the retardation film according to the present invention into a liquid crystal display device, various liquid crystal display devices with excellent visibility can be produced. Particularly, large liquid crystal display devices, digital signage, etc. It is preferably used for a liquid crystal display device for outdoor use.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to a liquid crystal cell via the adhesive layer or the like.
  • the polarizing plate according to the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type (including FFS type), etc. It is preferably used in LCDs of various driving methods. In particular, it is preferably used in a large-screen display device having a screen size of 30 or more, especially 30 to 54.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polarizer protective film PF-1> Propylene-ethylene random copolymer (Sumitomo Nobrene W151, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) containing about 5% by mass of ethylene units is a raw film having a film thickness of 160 ⁇ m under the conditions of a melting temperature of 200 ° C. and a cooling roll temperature of 50 ° C. Single layer melt extrusion film formation was performed with a T-die.
  • the original film was provided with a primer layer by the following method.
  • the surface of the raw film was subjected to corona discharge treatment under the condition of an integrated irradiation amount of 280 W ⁇ min / m 2 .
  • the primer PVA aqueous solution prepared above was applied to the surface of the original film by a reduced pressure extrusion method to obtain an original film with a primer layer.
  • the thickness of the primer layer was 0.3 ⁇ m.
  • the obtained primer film with a primer layer is stretched twice in the film forming direction (MD direction) with a roll stretching machine, and further stretched twice in the width direction (TD direction) to form a polarizer protective film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • PF-1 was obtained.
  • the moisture permeability of the polarizer protective film PF-1 was 4 g / (m 2 ⁇ d).
  • a polarizer protective film PF-2 was obtained in the same manner as the polarizer protective film PF-1, except that the film thickness of the original film was 120 ⁇ m, and the finished film thickness was 30 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate was 8 g / (m 2 ⁇ d).
  • a polarizer protective film PF-3 was obtained in the same manner as the polarizer protective film PF-1, except that the film thickness of the original film was 80 ⁇ m, and the finished film thickness was 20 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate was 12 g / (m 2 ⁇ d).
  • a commercially available triacetyl cellulose film (film thickness: 80 ⁇ m, manufactured by KC8UX Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was used as the polarizer protective film PF-4.
  • the water vapor transmission rate was 380 g / (m 2 ⁇ d).
  • ⁇ Preparation of cellulose ester CE-1> To 100 parts by mass of cellulose, 16 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 420 parts by mass of acetic acid were added, and the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. over 60 minutes while stirring, and the temperature was maintained for 15 minutes. An acetylation reaction was performed. Next, a mixed solution of magnesium acetate and calcium acetate in acetic acid-water was added to neutralize the sulfuric acid, and then steam was introduced into the reaction system and maintained at 60 ° C. for 120 minutes for saponification aging treatment. Thereafter, it was washed with a large amount of water and further dried to obtain cellulose ester CE-1.
  • the total acyl substitution degree and molecular weight were determined according to the methods described above.
  • ⁇ Fine particle additive solution Cellulose ester CE-1 was added to the dissolution tank containing methylene chloride and heated with stirring until completely dissolved, and this was then added to Azumi filter paper No. 3 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. The fine particle dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the filtered cellulose ester solution. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • the dope solution A was cast on a stainless steel band support having a width of 2 m using a belt casting apparatus. At this time, casting was performed while setting the thickness of the dope solution A to 235 ⁇ m.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support was peeled off.
  • the film was stretched so that the longitudinal (MD) stretch ratio was 1.02 by applying tension.
  • a retardation film RF-1 according to the present invention having a film thickness of 40 ⁇ m having a width of 1.5 m, a knurling having a width of 1 cm at the end and a height of 8 ⁇ m was produced.
  • Retardation films RF-2 to RF-6 were prepared in the same manner as described above except that the addition amount of the hydrolysis inhibitor A-5 was changed so that the moisture permeability of the retardation film was as shown in Table 1. .
  • a polarizing plate was produced by laminating the polarizer protective film PF-1 on one side of the polarizer and the retardation film RF-1 on the other side.
  • Step 1 RF-1 was immersed in a 1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water and dried to saponify the surface.
  • Step 2 The polarizer was immersed for 2 seconds in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass.
  • Step 3 Gently wipe off excess adhesive adhering to the polarizer in Step 2, and RF-1 saponified in Step 1, and PF-1 on the other side with a primer layer on the polarizer side Laminated so that
  • Step 4 RF-1, the polarizer and PF-1 laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min to obtain a bonded film.
  • Step 5 The laminated film produced in Step 4 was dried for 1 minute in a dryer at 60 ° C. to produce Polarizing Plate 1-1.
  • polarizing plates 1-2 to 1-9 were prepared in such a manner that the polarizer protective film and the retardation film had the combinations shown in Table 1.
  • liquid crystal display devices 1-01 to 1-09 were respectively produced by making the absorption axis in the same direction as the polarizing plate bonded in advance.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrast 160D (manufactured by ELDIM). Subsequently, the liquid crystal display device was treated at 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours, then left in an environment of 35 ° C. and 80% RH for 24 hours, and the viewing angle was measured.
  • EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM was used to measure the luminance in a direction tilted 60 degrees from the normal direction of the display screen of white display and black display on a liquid crystal display device, and the ratio (60 ° contrast) was observed in the field of view. It was a corner.
  • the results were evaluated according to the following criteria in four stages.
  • the viewing angle variation represents heat resistance and moisture resistance as a polarizing plate protective film and is preferably at or above the ⁇ level.
  • 60 ° contrast is 100 or more ⁇ : 60 ° contrast is 90 or more and less than 100 ⁇ : 60 ° contrast is 80 or more and less than 90 ⁇ : 60 ° contrast is less than 80
  • the polarizing plate with a retardation film of the present invention has a better viewing angle variation at high humidity than the comparative example. That is, according to the means of the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device that does not deteriorate in visibility even under poor high temperature and high humidity conditions that occur outdoors in summer.
  • Example 2 A liquid crystal display device 2-01 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the polarizer protective film used was PF-1, and the retardation film was RF-1.
  • Table 2 shows the measurement results of the Dry elastic modulus and Wet elastic modulus.
  • Dry elastic modulus and Wet elastic modulus of the polarizer protective film and the retardation film were adjusted to the numerical values shown in Table 2 to prepare liquid crystal display devices 2-02 to 2-08. Adjustment of the Dry elastic modulus and Wet elastic modulus was performed by changing the stretching temperature.
  • ⁇ Dry elastic modulus> In the measurement of the Dry elastic modulus, the sample was conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the elastic modulus was measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH according to the method described in JIS K7127. Tensilon manufactured by ORIENTEC Co., Ltd. was used as the tensile tester, the test piece was 100 mm ⁇ 10 mm, the distance between chucks was 50 mm, and the test speed was 100 mm / min. The unit is GPa.
  • ⁇ Wet elastic modulus> For measuring the wet elastic modulus, the sample was conditioned for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 90% RH, and the elastic modulus was measured in an environment of 40 ° C. and 90% RH according to the method described in JIS K7127. Tensilon manufactured by ORIENTEC Co., Ltd. was used as the tensile tester, the test piece was 100 mm ⁇ 10 mm, the distance between chucks was 50 mm, and the test speed was 100 mm / min. The unit is GPa.
  • Cloud unevenness is uneven light leakage under high temperature and high humidity conditions of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 100 hours, and then the liquid crystal display device is turned on in an environment of 40 ° C. and 90%. Evaluation was made according to criteria. If it is more than ⁇ level, there is no practical problem.
  • cloud unevenness refers to light leakage that is cloudy when the liquid crystal display device is turned on under high temperature and high humidity conditions.
  • Corner unevenness refers to light leakage at the corner of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is left in an environment of 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, and then the liquid crystal display device is turned on in an environment of 23 ° C. and 55%. Evaluation was made according to criteria. If it is more than ⁇ level, there is no practical problem.
  • corner unevenness refers to light leakage seen at the four corners of the screen when the liquid crystal display device is turned on.
  • the polarizing plate with a retardation film of the present invention can suppress the occurrence of cloud unevenness and corner unevenness by appropriately adjusting the elastic modulus.
  • Example 3 A polarizing plate 3-01 was produced in the same manner as the polarizing plate 1-1 described in Example 1. Further, polarizing plates 3-02 to 3-07 were produced in the same manner as the polarizing plate 1-1 except that the type and film thickness of the polarizer were changed as shown in Table 3.
  • PVA in the table is a polarizer produced using a completely saponified polyvinyl alcohol resin
  • ethylene-modified PVA is a polarizer produced by the method described below.
  • ethylene-modified PVA 100 parts by mass of ethylene-modified polyvinyl alcohol having an ethylene unit content of 2.1 mol%, a saponification degree of 99.92 mol% and a polymerization degree of 3000 is impregnated with 10 parts by mass of glycerin and 200 parts by mass of water, and this is melt-kneaded. After defoaming, it was melt extruded from a T die onto a metal roll and dried to obtain an ethylene-modified polyvinyl alcohol film.
  • the thus obtained ethylene-modified polyvinyl alcohol film was successively treated in the order of pre-swelling, dyeing, uniaxial stretching, fixing treatment, drying, and heat treatment to produce a polarizer. That is, the ethylene-modified polyvinyl alcohol film is immersed in water at 30 ° C. for 60 seconds to be pre-swelled, and in a 35 ° C. aqueous solution having a boric acid concentration of 40 g / liter, an iodine concentration of 0.4 g / liter, and a potassium iodide concentration of 60 g / liter. Soaked for 2 minutes. Subsequently, it was uniaxially stretched 6 times in an aqueous solution at 55 ° C.
  • the polarizing plate obtained by the above method was cut into a square of 500 mm, stored for 120 hours in a high-temperature and high-humidity atmosphere at 60 ° C. and 90% RH, then crossed Nicol on a light box, and the polarization degree unevenness was visually evaluated.
  • the evaluation is ranked according to the following criteria and is preferably at or above the ⁇ level.
  • the polarizing plate with the retardation film of the present invention can suppress the deterioration of the polarization degree under high temperature and high humidity conditions by appropriately selecting the polarizer.

Abstract

　高温高湿条件下でも視野角が良好で、クラウドムラとコーナームラの発生がない位相差フィルム付きの偏光板を提供する。　本発明の位相差フィルム付の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する偏光子の一方の面に、二軸方向に延伸された透湿度が０～１０ｇ／（ｍ２・ｄ）である偏光子保護フィルムを接着した偏光板であって、該偏光子の他方の面に透湿度が８００～２０００ｇ／（ｍ２・ｄ）である位相差フィルムが配置されている事を特徴とする。

Description

位相差フィルム付きの偏光板
　本発明は、位相差フィルム付きの偏光板に関する。より詳しくは、高温高湿条件下でも視野角に優れ、クラウドムラとコーナームラが良好な位相差フィルム付きの偏光板に関する。
　高温高湿条件下で液晶表示装置を使用する場合、視野角の低下、クラウドムラやコーナームラの発生などによって画像表示品質が低下する事があった。この原因として、高温高湿条件による、位相差フィルムのリターデーションの変化、偏光板の寸法変化、偏光板の偏光度の劣化などが考えられる。一般的に、偏光板に用いられる偏光子はポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を配位した後、５倍程度に延伸して作られている。ポリビニルアルコールは吸水性の高い樹脂であるため、高温高湿条件下では吸水によって偏光子が膨張したり、歪が解放されて収縮したりする。この偏光子の膨張・収縮によって偏光板が寸法変化を起こし、位相差フィルムに応力がかかってリターデーションが変化するほか、偏光子の配向が乱れるため、偏光板の偏光度が劣化する。また、偏光子に用いられているヨウ素は高温高湿条件で脱色するため、偏光度の劣化を招くこともある。
　上記課題を解決するために、含水率５％以下の偏光子の両面に一軸延伸した透湿度１０（ｇ／（ｍ２・ｄ））の保護フィルムを貼合して作製した偏光板が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では含水率５％以下という脆い偏光子を取り扱うために偏光板の生産性が著しく低下するという問題があった。さらに偏光板作製から長期間経過すると偏光子の含水量は通常状態まで増加するが、この状態で高温にさらされると偏光度の劣化が大きい事が分かった。
　一方、メタロセン触媒で重合したポリプロピレンの未延伸フィルムを保護フィルムとして用いる事が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、ポリプロピレンフィルムの透明性は良好だが、高温高湿条件下での視野角が十分には改良されず、またコーナームラが劣化する事が分かった。
特公平０６－０１２３６２号公報 特開２００８－１４６０２３号公報
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿条件下でも視野角が良好で、クラウドムラとコーナームラの発生がない位相差フィルム付きの偏光板を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．ポリビニルアルコール系樹脂を含有する偏光子の一方の面に、二軸方向に延伸された透湿度が０～１０ｇ／（ｍ２・ｄ）である偏光子保護フィルムを接着した偏光板であって、該偏光子の他方の面に透湿度が８００～２０００ｇ／（ｍ２・ｄ）である位相差フィルムが配置されている事を特徴とする位相差フィルム付きの偏光板。
　２．２３℃５５％ＲＨにおける、前記偏光子保護フィルムの長手方向の弾性率と前記位相差フィルムの長手方向の弾性率の差が０～０．５ＧＰａであり、かつ該偏光子保護フィルムの幅手方向の弾性率と該位相差フィルムの幅手方向の弾性率の差が０～０．５ＧＰａである事を特徴とする前記１に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
　３．４０℃９０％ＲＨにおける、前記偏光子保護フィルムの長手方向の弾性率が前記位相差フィルムの長手方向の弾性率より０．５～１．５ＧＰａ大きく、かつ該偏光子保護フィルムの幅手方向の弾性率が該位相差フィルムの幅手方向の弾性率より０．５～１．５ＧＰａ大きい事を特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
　４．前記偏光子保護フィルムがポリプロピレン系フィルムである事を特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
　５．前記偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の厚さが、５～２０μｍのエチレン変性ポリビニルアルコールである事を特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
　本発明の上記手段により、高温高湿条件下でも視野角が良好で、クラウドムラとコーナームラの発生がない位相差フィルム付きの偏光板を提供することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
　＜透湿度＞
　本発明における透湿度はＪＩＳ－Ｚ０２０８に規定されている方法に従って４０℃９０％ＲＨの条件で測定する。透湿度はフィルムの水分の透り易さを表す。
　本発明において透湿度は、偏光板貼合工程と液晶表示装置を使用している時の環境条件の影響に関係する。
　一般的に偏光子に使用されるポリビニルアルコール樹脂は、配向させるために５倍程度の高倍率で延伸して使用されるため、乾燥状態では裂け易いという問題がある。このため、偏光板貼合工程では偏光子に多少の水分を含んだ状態で貼合した方が偏光子に柔軟性が付与されるため、生産しやすい。また通常、偏光子とセルロースエステル系フィルムの接着には水系の接着剤が使用されている。このため、偏光板を貼合した直後は、偏光子保護フィルムと位相差フィルムの間にある程度の水分が存在する。この水は速やかに乾燥して偏光板外部へ蒸発させる必要があるが、乾燥させるために熱をかけると、偏光子の配向が乱れて偏光度が劣化する事がある。また、低温では乾燥に長時間かかるために生産性が劣化し、水分が残留する場合もある。このため、偏光子保護フィルムと位相差フィルムの透湿度は重要であり、透湿度は高い方が有利である。
　一方、一般家庭などで液晶表示装置を使用する場合、夏場に空調を切って外出する時などは部屋の中であっても高温多湿状態になるため、偏光板などが水分を含んだ状態になる。この時に、液晶表示装置を点灯するとバックライトの熱などで温度が上がるため、視野角が劣化したり、画像にクラウドムラやコーナームラと呼ばれるムラが発生する事がある。このため、偏光子保護フィルムと位相差フィルムの透湿度は低い方が有利である。ただし、液晶表示装置として使用される時は位相差フィルムは液晶のガラスセル側に貼合されるため、水分の出入りは端部だけとなり、位相差フィルムの透湿度の影響は比較的小さい。
　本発明における偏光子保護フィルムの透湿度は０～１０ｇ／（ｍ２・ｄ）であるが、好ましくは０～６ｇ／（ｍ２・ｄ）である。本発明における位相差フィルムの透湿度は８００～２０００ｇ／（ｍ２・ｄ）であるが、好ましくは１０００～１６００ｇ／（ｍ２・ｄ）である。
　偏光子保護フィルムの透湿度がこの範囲であれば、液晶表示装置として使用している時の水分の出入りが抑制されるため、高温高湿時の視野角やクラウドムラ、コーナームラなどが良くなる。
　位相差フィルムの透湿度が前記の範囲であれば、偏光板貼合時に水分の乾燥がし易くなるため、生産性と偏光度が良い。また、偏光子保護フィルムとして透湿度が０～１０ｇ／（ｍ２・ｄ）のフィルムを使用する場合、偏光子に含まれている水分が位相差フィルムを通って端部から蒸発するため、高温高湿時の視野角やクラウドムラ、コーナームラなどの症状を緩和する事が出来る。ただし、透湿度が高すぎると位相差フィルムに含まれる水分量が増えるため、逆に高温高湿時の視野角やクラウドムラ、コーナームラなどが劣化する。
　＜偏光子保護フィルム＞
　本発明に用いられる偏光子保護フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリシクロオレフィン系樹脂フィルムなどが上げられるが、透湿度、弾性率、コスト、コロナ放電処理によって現行の水糊で接着可能である事などの点からポリプロピレン系樹脂フィルムが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、公知の重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法や、プロピレンと他の共重合モノマーと共重合する方法によって、製造する事が出来る。
　公知の重合用触媒の例としては、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分からなるＴｉ－Ｍｇ系触媒、Ｔｉ－Ｍｇ系触媒に有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物などを組み合わせた触媒系などをあげる事が出来る。有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン等が挙げられ、電子供与性化合物としては好ましくは、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂は溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などによって製造する事が出来る。
　ポリプロピレン系樹脂の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。本発明においては、耐熱性の点から、シンジオタクチックあるいはアイソタクチックのポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンのホモポリマーでもよいし、プロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合ポリマーとしてもよい。共重合ポリマーの場合は、プロピレンが８０～９９質量％である事が好ましく、９０～９７質量％である事がより好ましい。共重合成分を加える事で加工性や透明性が向上する事があるが、耐熱性が劣化する傾向がある。
　プロピレンに共重合される共重合ポリマーの例としては、エチレンや炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられる。偏光子保護フィルムとしての透明性や加工性の観点からはエチレンとの共重合が好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０分、特に０．５～５０ｇ／１０分の範囲にある事が好ましい。ＭＦＲをこの範囲にすることで、押出し機に大きな負荷をかけることなく均一なフィルムを得る事が出来る。
　ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加物を添加してもよい。添加物としては例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、ブロッキング防止剤などを挙げる事が出来る。
　酸化防止剤としては例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
　帯電防止剤としては界面活性剤型帯電防止剤、ポリマー型帯電防止剤のいずれであってもよい。
　滑剤としては、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド類、ステアリン酸などの高級脂肪酸およびその塩などが挙げられる。
　造核剤としては例えば、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤、ポリビニルシクロアルカンなどの高分子系造核剤、等が挙げられる。
　ブロッキング防止剤としては、無機粒子、有機粒子等のマット剤を使用する事が出来る。
　ポリプロピレン系樹脂は任意の方法で製膜し、原反フィルムとする事が出来る。例えば、溶融樹脂からの押出し成形法、有機溶剤に溶解させた樹脂を平板上に流延し、溶剤を除去して製膜する溶剤キャスト法などが挙げられる。特に、押出し成形法である事が好ましい。
　押出し成形法では、ポリプロピレン系樹脂は、押出し機中でスクリューの回転によって溶融混錬され、Ｔダイからシート状に押出される。押出される溶融状シートの温度は、１８０℃～３００℃である事が好ましい。１８０℃以下ではフィルムの厚みが不均一になり、３００℃以上では樹脂の熱分解が起こる事がある。
　押出し機は単軸押出し機であっても二軸押出し機であってもよい。例えば単軸押出し機の場合は、スクリューの長さＬと直径Ｄの比であるＬ／Ｄが２４～３６程度、樹脂供給部におけるネジ溝の空間容積と樹脂計量部におけるネジ溝の空間容積との比である圧縮比が１．５～４程度であって、フルフライトタイプ、バリアタイプなどのスクリューを用いる事が出来る。ポリプロピレン系樹脂の劣化や分解を抑制し、均一に溶融混錬するという観点からは、Ｌ／Ｄが２８～３６で、圧縮比が２．５～３．５であるバリアタイプのスクリューを用いる事が好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の劣化や分解を抑制するために、押出し機内は窒素雰囲気または真空にする事が好ましい。
　押出し機に使用されるＴダイは、樹脂の流路表面に微小な段差や傷のないものが好ましく、また、そのリップ部分は、溶融したポリプロピレン系樹脂との摩擦係数の小さい材料でメッキまたはコーティングされている事が好ましい。さらにリップ先端部は０．３ｍｍφ以下に研磨されたシャープなエッジ形状のものが好ましい。摩擦係数の小さい材料としてはタングステンカーバイド系やフッ素系の特殊メッキなどが挙げられる。このようなＴダイを用いることにより、目ヤニの発生を抑制でき、同時にダイラインを抑制できるので、外観の均一性に優れる樹脂フィルムが得られる。
　ポリプロピレン系樹脂の押出し変動を抑制する観点から、押出し機とＴダイとの間にアダプターを介してギアポンプを取り付ける事が好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂中の異物を取り除くために、リーフディスクフィルターを取り付ける事が好ましい。
　Ｔダイから押出された溶融状シートは、金属製冷却ロールと、その金属製冷却ロールの周方向に圧接して回転する弾性体を含むタッチロールとの間に、挟圧させて冷却固化する事の好ましい。タッチロールは、ゴムなどの弾性体を用いてもよいし、弾性体ロールの表面を金属スリーブからなる外筒で被覆したものでもよい。
　ポリプロピレン系樹脂の溶融状シートを冷却ロールとタッチロールで挟んで冷却固化する時に、冷却ロールとタッチロールは、いずれもその表面温度を０℃～３０℃程度の低い温度に調整し、溶融状シートを急冷させる必要がある。これらの温度が３０℃を超えると、溶融状シートの冷却固化に時間がかかるため、ポリプロピレン系樹脂中の結晶成分が成長してしまい、得られるフィルムは透明性に劣るものとなる。一方、ロールの表面温度が０℃を下回ると、金属製冷却ロールの表面に結露して水滴が付着し、フィルムの外観を悪化させる傾向が出てくる。
　金属製冷却ロールとタッチロールとの間で挟圧された溶融状シートは、ロールとの接触により冷却固化する。そして、必要に応じて端部をスリットした後、巻取り機に巻き取られて原反フィルムとなる。
　本発明では、上記のようにして得られた原反フィルムを２軸方向に延伸する。延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを用いることができる。
　延伸は縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１～２．０倍延伸することが好ましい。延伸温度は原反フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋５０℃である事が好ましく、更に好ましくはＴｇ～Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。Ｔｇとはガラス転移温度の事である。延伸倍率、延伸温度をこの範囲にする事で、スジの改良などの面品質の向上、機械物性の向上などを行うことができる。
　延伸は、幅手方向で均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
　また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
　延伸後のフィルムを搬送方向や巾方向に収縮させてもよい。長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることにより光学フィルムを収縮させるという方法がある。
　後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることでフィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
　延伸は、例えば光学フィルムの長手方向及びそれと光学フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。
　互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルムの膜厚変動が減少できる。フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０～２．０倍、幅方向に１．０１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１～１．５倍、幅方向に１．０５～２．０倍に範囲で行うことより好ましい。
　＜位相差フィルム＞
　本発明に係る位相差フィルムとしては、セルロースエステル系樹脂フィルムである事が好ましい。（以下、本発明に係る位相差フィルムをセルロースエステルフィルムという場合がある。）
　＜セルロースエステル樹脂＞
　本発明に係るセルロースエステル樹脂は、総アシル置換度が２．０～２．５の範囲内であることが好ましいが、総アシル置換度は、２．２～２．５がより好ましい。ここでいう総アシル置換度は、セルロースを構成する無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化されているヒドロキシル基（水酸基）の数の平均値を示し、０～３の値を示す。
　セルロースエステル樹脂の総アシル置換度が２．０を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、総アシル置換度が２．５以上の場合は、必要な位相差が得られない。
　本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
　本発明に係るセルロースエステル樹脂としては、特にセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースジアセテートである。
　なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
　本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００～３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５０，０００～２００，０００のものが好ましく用いられる。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４～３．０であることが好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシル基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルが出来あがる。
　具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、ダイセル化学工業（株）社のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓなどが挙げられる。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量と酢酸量は下記関係式（ａ）を満たすことが好ましい。
　関係式（ａ）：１≦（酢酸量）／（カルシウム及びマグネシウムの総量）≦３０
　カルシウム及びマグネシウムは、セルロースエステルフィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。またセルロースエステルフィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は、それらの合計量を指す。
　また、セルロースエステルは製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。本発明でいうセルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
　上記関係式（ａ）において、酢酸量／（カルシウム及びマグネシウムの総量）が１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０より大きい時、セルロースエステルを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５～１３０ｐｐｍが好ましく、５～８０ｐｐｍがより好ましく、５～５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解して前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は２０～５００ｐｐｍが好ましく、２５～２５０ｐｐｍがより好ましく、３０～１５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
　＜加水分解防止剤＞
　本発明に係る位相差フィルムには必要に応じて加水分解防止剤を添加してもよい。加水分解防止剤は特に限定されないが、オクタノール－水分配係数（以下ｌｏｇＰとすることがある）は、加水分解防止効果、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、７以上１１未満が好ましい。
　ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ　Ｚ－７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、ｌｏｇＰは実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
　計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．－Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５　１９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
　加水分解防止剤は、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有し、その構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物を好ましく用いることができる。エステル化の割合は７０％以上であることが好ましい。
　本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
　本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のような糖類のエステル化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
　ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
　オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１～１２個を有する化合物として適用できる。
　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
　また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、炭素数２～２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。
　ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
　以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤をセルロースエステルフィルムの０．５～３０質量％含むことが好ましく、特には、２～１５質量％含むことが好ましい。
　＜位相差調整剤＞
　本発明に係る位相差フィルムには、位相差調整剤（「リターデーション調整剤」ともいう。）を添加してもよい。
　位相差調整剤は特に限定されないが、ｌｏｇＰは０以上７未満の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰが０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰが７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。
　位相差調整剤は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
　一般式（Ｂ）：Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシル基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシル基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
　一般式（Ｂ）中、Ｂで表されるカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（Ｂ）中、Ｇで表される炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　一般式（Ｂ）中、Ａで表される炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００～２０００、より好ましくは４００～１５００の範囲が好適である。また、その酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明に係る位相差フィルムは位相差調整剤をセルロースエステルフィルムの０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。
　＜可塑剤＞
　本発明に係る位相差フィルムには、必要に応じて可塑剤を含有させても良い。含有させることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
　可塑剤は１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。１％減量温度がこの範囲であれば、生産工程での揮発に起因する面品質の低下、物性のバラツキなどを抑制することができる。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）：Ｒ１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性ヒドロキシル基（水酸基）又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトールなどを挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸など、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００～１５００の範囲であることが好ましく、４００～１０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）：Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。）
　好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
　例えば炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
　また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
　多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシル基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を二個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　例えば、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ２－エチル－ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ２－エチル－ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ２－エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル等が挙げられる。
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等を用いることができる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　この他、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明に係る位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
　紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物等があり、また、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、（株）ＡＤＥＫＡ製のＬＡ－３１等の市販の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤である。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％が更に好ましい。
　＜酸化防止剤、熱劣化防止剤＞
　高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤、熱劣化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
　本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤（酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど）を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平３－１９９２０１号公報、特開平５－１９４７８９号公報、特開平５－２７１４７１号公報、特開平６－１０７８５４号公報に記載がある。
　上記フェノール系化合物としては、２，６－ジアルキルフェノール構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記リン系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ－ＧＰ、（株）ＡＤＥＫＡからＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－２４Ｇ、ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６及びＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）からＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ、堺化学（株）からＧＳＹ－Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、（株）ＡＤＥＫＡからＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。
　上記二重結合系化合物は、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ－ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ－ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。
　さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているようなエポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
　これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５～５質量％の範囲で添加される。
　これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
　＜着色剤＞
　本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、フィルムのイエローインデックス（黄色度）の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
　着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
　＜マット剤＞
　本発明にはフィルムに滑り性を付与するため、マット剤として無機微粒子を添加しても良い。無機化合物の例として、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でも、二酸化珪素であることがヘイズを低くする点で好ましい。
　また、マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
　微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きいが、大きすぎると透明性が劣化するため、本発明においては、微粒子の一次粒子の平均粒径は５～２０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は、０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、更に好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成して、フィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
　セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５～１質量％であることが好ましく、特に０．１～０．８質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面層にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名がアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、Ｒ８１２Ｖ、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などを使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、Ｒ８１２Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ－Ｐ３０がセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
　微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０～２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００～２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
　マット剤の分散液は、マット剤を溶剤中に入れた後、分散機にかけることによって作製することができる。分散機は異物の混入を防ぐためにメディアレス分散機であることが好ましい。
　メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
　高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１～２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
　更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
　上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ－０１等が挙げられる。
　＜位相差フィルムの製造方法＞
　本発明に係るセルロースエステル含有の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても良い。
　溶液流延法において、本発明に係る位相差フィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　（ドープ調製工程）
　ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの総アシル置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わる。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　また、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に位相差フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　（ドープ流延工程）
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２５～５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　フィルムを支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
　セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
　セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０～１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０～６０μｍである。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１～４ｍで製膜され、特に幅１．４～４ｍのものが好ましく、特に好ましくは１．９～３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
　（延伸工程）
　セルロースエステルフィルムに所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　本発明では、上記のようにして得られたフィルムは、少なくとも一方向に１．０１～３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの改良などの面品質の向上、リターデーションの調整などを行うことができる。
　延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを用いることができる。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。これらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、テンターで延伸する場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅方向に１．２～２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０℃～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃～２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～１９０℃で延伸するのが好ましい。
　延伸する時のフィルム中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％である事が好ましい。
　具体的には１５５℃で残留溶媒が２～１１％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が０～８％で延伸するのが好ましい。
　延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
　また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
　上記の方法で作製した位相差フィルムのリターデーション調整や寸法変化率を低減する目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
　長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、又は横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させる方法がある。
　後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで位相差フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
　延伸は、例えば位相差フィルムの長手方向及びそれと位相差フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次又は同時に行うことができる。
　互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られる位相差フィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
　位相差フィルムの膜厚変動は、±３％であることが好ましく、±１％の範囲とすることがさらに好ましい。
　本発明に係る位相差フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、－０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　本発明に係る位相差フィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、面内リターデーション値（Ｒｏ）は３０～１００ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は１００～３００ｎｍの範囲内であることを要するが、面内リターデーション値（Ｒｏ）は３５～６５ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は１００～１８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　また、Ｒｔの変動や分布の幅は＋１０％～－１０％であることが好ましく、＋５％～－５％であることがより好ましく、特に＋１％～－１％であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
　なお、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることができる。
　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率である。
　リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
　フィルムの物性は延伸温度によって大きく変わることが知られている。この傾向はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で、顕著にみられる。
　本発明者の検討の結果、位相差フィルムと偏光子の接着性は、延伸温度が樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋２０（℃）である時が最も良好であることが分かった。一方で、Ｔｇよりも高い温度で延伸すると位相差（リターデーション）の発現が不足することが分かった。位相差の発現性はＴｇよりも低い温度で延伸した方が良いが、延伸温度が低すぎると、延伸し難くなるため、フィルムの白濁や、延伸途中での破断などが発生するため、位相差フィルムとしては、延伸はＴｇ－２０～Ｔｇ（℃）で行うことが好ましい。
　二種類以上の樹脂を混合する時に、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
　尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。
　（その後の工程）
　延伸後、位相差フィルムの端部をスリッターにより製品幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取る。ナール加工は、位相差フィルムの巻状態での貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
　なお、スリッターにより切除した位相差フィルムの両端部は、原料として再利用してもよい。
　次に、位相差フィルムの巻取り工程は、円筒形巻きの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら位相差フィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、位相差フィルムの表面電位を除去又は低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
　本発明に係る位相差フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、位相差フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０～３００Ｎ／ｍであることが好ましい。
　巻き取り工程では、温度２０～３０℃、湿度２０～６０％ＲＨの環境条件にて、位相差フィルムを巻き取ることが好ましい。巻き取り工程における温度が２０～３０℃の範囲であれば、シワの発生がなく、位相差フィルム巻品質劣化もない。また、巻き取り工程における湿度が２０～６０％ＲＨであれば、吸湿による位相差フィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
　位相差フィルムをロール状に巻き取る際の巻きコアとしては、円筒上のコアであれはどのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアである。プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
　またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、１インチは２．５４ｃｍである。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
　本発明に係る位相差フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは１０～５０００ｍが好ましく、より好ましくは５０～４５００ｍである。
　このときの位相差フィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、０．５～４．０ｍ、好ましくは１．０～３．０ｍの幅でロール状に巻き取ることが好ましい。
　本発明における位相差フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は０．５％以下であることが必要とされ、０．３５％以下であることが更に好ましい。
　本発明に係る位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
　本発明に係る位相差フィルムの膜厚に特に制限はないが２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることが特に好ましい。
　また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
　この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
　＜偏光板＞
　本発明の位相差フィルム付き偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る位相差フィルムおよび偏光子保護フィルムを、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面にそれぞれ、接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。また、偏光子との接着力を向上させるために、位相差フィルムや偏光子保護フィルムにプライマー層を設けてもよい。
　液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は２～３０μｍが好ましく、特に５～２０μｍであることが好ましい。
　また、エチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、鹸化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　本発明において用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン－ビニルエステル系重合体を鹸化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
　エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１～４モル％であり、好ましくは１．５～３モル％であり、より好ましくは２～３モル％である。エチレン単位の含有量がこの範囲にあると、偏光性能および耐久性能が向上し、色斑が低減されるため好ましい。
　さらに、エチレン変性ポリビニルアルコールには、ビニルエステル系モノマーに下記のモノマーを共重合させることもできる。ビニルエステル系モノマーに共重合させる場合、好ましい範囲は１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類を挙げることができる。
　偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光性能と耐久性の点から２０００～４０００であり、２２００～３５００が好ましく、２５００～３０００が特に好ましい。重合度が２０００より小さい場合には、偏光子の偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であることが偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
　エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
　偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は、偏光子の偏光性能および耐久性の点から９９．０～９９．９９モル％であり、９９．９～９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５～９９．９９モル％が特に好ましい。
　エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては特に限定されないが、流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。又、得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
　エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好ましく使用される。
　また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
　エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好ましく使用される。
　多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がさらに好ましく、５～２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
　エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．５質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
　また、本発明に係るエチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光子を製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
　染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素－ヨウ化カリウムや二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されず、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０～９０℃が好ましく、また乾熱延伸する場合は５０～１８０℃が好ましい。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光子の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、５～２０μｍが好ましく、１０～１５μｍがより好ましい。
　エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　得られた偏光子の乾燥処理は、３０～１５０℃で行うのが好ましく、５０～１５０℃で行うのがより好ましい。
　偏光子と位相差フィルム、偏光子保護フィルムを貼合する時に用いる接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂などを用いる事が出来る。また、接着剤は水系の接着剤である事が好ましい。すなわち、接着剤成分を水に溶解したもの、または水に分散したものである事が好ましい。また、無溶剤のモノマーまたはオリゴマーを、加熱または活性エネルギー線の照射により反応硬化させるタイプの接着剤を用いるも好ましい。
　好ましい接着剤の例としては例えば、ポリビニルアルコール樹脂として部分鹸化ポリビニルアルコール樹脂、完全鹸化ポリビニルアルコール樹脂など、エポキシ系樹脂としてはＳｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ６５０（３０）、６７５（住化ケムテックス（株）製）など、ウレタン系樹脂としてはハイドランＡＰ－２０、ＡＰＸ－１０１Ｈ（ＤＩＣ（株）製）などを上げる事が出来る。
　プライマー層としては、変性ポリビニルアルコール樹脂と架橋剤を含む組成物から形成された透明樹脂層である事が好ましい。変性ポリビニルアルコール樹脂とは、カチオン変性、アニオン変性などイオン性の変性を加えたポリビニルアルコール樹脂を指し、具体的には、カルボキシル変性されたポリビニルアルコール樹脂であるＫＬ－５０６（（株）クラレ製）、アセトアセチル変性されたポリビニルアルコール樹脂であるゴーセファイマーＺ２００（日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
　プライマー層に用いられる架橋剤としては、たとえばポリアミドエポキシ樹脂、グルタルアルデヒドやグリオキザールなどのジケトン類、メチロール化メラミン樹脂、硝酸ジルコニールやチタンキレートなどの水溶性の金属錯体等が挙げられるが、基材との良好な接着性を得るためには、ポリアミドエポキシ樹脂が好ましい。ポリアミドエポキシ樹脂は、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロルヒドリンを反応させて得られるものを用いる事が出来、具体的にはＳｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ６５０（３０）（住化ケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　偏光板はガラスセルに貼り付けるための粘着層を設ける事が好ましい。
　粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体又は架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
　具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子－イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
　上記粘着剤としては一液型であっても良いし、使用前に二液以上を混合して使用する型であっても良い。
　また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１～５０質量％である。
　＜液晶表示装置＞
　本発明に係る位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
　本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型～５４型の大画面の表示装置で好ましく用いられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　＜偏光子保護フィルムＰＦ－１の作製＞
　エチレンユニットを約５質量％含むプロピレン－エチレンランダム共重合体（住友ノーブレンＷ１５１　住友化学（株）製）を溶融温度２００℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、膜厚が１６０μｍの原反フィルムをＴダイで単層溶融押出し製膜をした。
　原反フィルムには以下に示す方法でプライマー層を設けた。
　水１００質量部に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂（ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業（株）製）１．５質量部を混ぜて室温で放置して膨潤させた後、９０℃に昇温して１時間撹拌して溶解した。このポリビニルアルコール系樹脂水溶液にポリアミドエポキシ樹脂（Ｓｕｍｉｒｅｚ　Ｒｅｓｉｎ６５０（３０）、住化ケムテックス（株）製）１．２５質量部を加えてプライマー用ＰＶＡ水溶液を得た。
　次いで、原反フィルムの表面に積算照射量２８０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。さらに、この原反フィルムの表面に上記で作製したプライマー用ＰＶＡ水溶液を減圧押出し方式で塗布してプライマー層付き原反フィルムを得た。プライマー層の膜厚は０．３μｍであった。
　得られたプライマー層付き原反フィルムを製膜方向（ＭＤ方向）にロール延伸機で２倍延伸し、さらに幅方向（ＴＤ方向）に２倍延伸して、膜厚が４０μｍの偏光子保護フィルムＰＦ－１を得た。なお偏光子保護フィルムＰＦ－１の透湿度は４ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
　また、原反フィルムの膜厚を１２０μｍにすることで、仕上がりの膜厚を３０μｍとした以外は偏光子保護フィルムＰＦ－１と同じ方法で、偏光子保護フィルムＰＦ－２を得た。透湿度は８ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
　また、原反フィルムの膜厚を８０μｍにすることで、仕上がりの膜厚を２０μｍとした以外は偏光子保護フィルムＰＦ－１と同じ方法で、偏光子保護フィルムＰＦ－３を得た。透湿度は１２ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
　また、市販のトリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ、ＫＣ８ＵＸ　コニカミノルタオプト（株）製）を偏光子保護フィルムＰＦ－４として使用した。透湿度は３８０ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
　＜セルロースエステルＣＥ－１の作製＞
　セルロース１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムの酢酸－水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１２０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により洗浄を行い、更に乾燥し、セルロースエステルＣＥ－１を得た。
　なお、得られたセルロースエステルＣＥ－１は、総アシル置換度２．４５、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとするとき、Ｍｎ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。なお、総アシル置換度、分子量は前述の方法に従って求めた。
　＜位相差フィルムＲＦ－１～ＲＦ－６の作製＞
　〈微粒子分散液〉
　微粒子（アエロジルＲ８１２　日本アエロジル（株）製）　１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　上記微粒子分散液をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＣＥ－１を添加し、撹拌しながら加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　セルロースエステルＣＥ－１　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　微粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　〈ドープ液Ａ〉
　下記組成の主ドープ液を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　２８５質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　セルロースエステルＣＥ－１　　　　　　　　　　　　　　８７質量部
　加水分解防止剤Ａ－５　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　位相差調整剤Ｂ－１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　微粒子添加液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＣＥ－１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に、本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物（加水分解防止剤）Ａ－５、及び、一般式（Ｂ）で表される化合物（位相差調整剤）Ｂ－１６を添加、溶解させた。さらに微粒子添加液を加えて微粒子が均一になるまで撹拌した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。
　ドープ液Ａをベルト流延装置を用いて、幅２ｍのステンレスバンド支持体に流延した。この時、ドープ液Ａの厚さが２３５μｍになるように設定して流延した。
　ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸した。
　次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３５倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの本発明に係る位相差フィルムＲＦ－１を作製した。
　位相差フィルムの透湿度を表１に記載になるように、加水分解防止剤Ａ－５の添加量を変更した以外は、上記と同様にして位相差フィルムＲＦ－２～ＲＦ－６を作製した。
　＜偏光板１－１～１－９の作製＞
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子の一方の面に偏光子保護フィルムＰＦ－１を、他方の面に位相差フィルムＲＦ－１を貼り合わせて偏光板を作製した。
　工程１：ＲＦ－１を５０℃の１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面を鹸化した。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に２秒間浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で鹸化処理したＲＦ－１と、更に他方の面にＰＦ－１をプライマー層が偏光子の側になるように積層した。
　工程４：工程３で積層したＲＦ－１と偏光子とＰＦ－１を圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合して貼合フィルムを得た。
　工程５：６０℃の乾燥機中に工程４で作製した貼合フィルムを１分間乾燥し、偏光板１－１を作製した。
　さらに、偏光子保護フィルムと位相差フィルムが表１に記載の組み合わせになるようにして偏光板１－２～１－９を作製した。
　＜液晶表示装置１－０１～１－０９の作製＞
　ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ　Ｖ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記偏光板１－１～１－９を位相差フィルム側が、液晶セルのガラス面になるように両面に貼合した。
　その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１－０１～１－０９を各々作製した。
　作製した液晶表示装置１－０１～１－０９の高湿時視野角変動を測定した。結果を表１に示す。
　《評価項目、評価方法》
　＜透湿度＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い各サンプルの透湿度を測定した。試験を行った温湿度条件は４０℃９０％ＲＨである。
　＜高湿時視野角変動＞
　ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ　１６０Ｄ（ＥＬＤＩＭ製）を用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて液晶表示装置を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理した後、３５℃８０％ＲＨの環境で２４時間放置し、視野角を測定した。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。結果は下記基準で４段階評価した。視野角変動は偏光板保護フィルムとしての耐熱・耐湿性を表し、○レベル以上が好ましいが、△レベル以上であれば実用上問題ない。
　◎：６０°コントラストが１００以上
　○：６０°コントラストが９０以上１００未満
　△：６０°コントラストが８０以上９０未満
　×：６０°コントラストが８０未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルム付きの偏光板は、比較例に対し、高湿時視野角変動が良好であることが分かる。すなわち、本発明の手段によれば、夏場の屋外などで発生する劣悪な高温高湿条件下においても、視認性の劣化のない液晶表示装置を提供することができる。
　実施例２
　実施例１と同様の方法で液晶表示装置２－０１を作製した。使用した偏光子保護フィルムはＰＦ－１で、位相差フィルムはＲＦ－１である。Ｄｒｙ弾性率、Ｗｅｔ弾性率の測定結果を表２に示す。
　さらに、偏光子保護フィルムと位相差フィルムのＤｒｙ弾性率とＷｅｔ弾性率を表２に記載した数値になるよう調整して、液晶表示装置２－０２～２－０８を作製した。Ｄｒｙ弾性率とＷｅｔ弾性率の調整は延伸温度を変化させて行った。
　作製した液晶表示装置２－０１～２－０８のクラウドムラ、コーナームラを測定した。結果を表２に示す。
　＜Ｄｒｙ弾性率＞
　Ｄｒｙ弾性率の測定は、サンプルを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に記載の方法に従って、２３℃５５％ＲＨの環境下で弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロンを使用し、試験片は１００ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離５０ｍｍ、試験速度は１００ｍｍ／分で行った。単位はＧＰａである。
　＜Ｗｅｔ弾性率＞
　Ｗｅｔ弾性率の測定は、サンプルを４０℃９０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に記載の方法に従って、４０℃９０％ＲＨの環境下で弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロンを使用し、試験片は１００ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離５０ｍｍ、試験速度は１００ｍｍ／分で行った。単位はＧＰａである。
　＜クラウドムラ＞
　クラウドムラとは液晶表示装置の高温高湿条件下でのムラ状の光漏れの事である。液晶表示装置を６０℃９０％ＲＨの環境下で１００時間放置し、次いで４０℃９０％の環境下で液晶表示装置を点灯し、点灯してから２時間後のクラウドムラを観察し、以下の基準に従って評価した。△レベル以上であれば実用上問題ない。本発明においては、クラウドムラとは高温高湿の条件下で液晶表示装置を点灯した時に、雲状のモヤモヤとした光漏れの事を言う。
　◎：クラウドムラが全く観察されない
　○：１か所に弱い光漏れが観察される
　△：２か所以上に弱い光漏れが観察される
　×：光漏れがハッキリと観察される。
　＜コーナームラ＞
　コーナームラとは液晶表示装置のコーナー部分の光漏れの事である。液晶表示装置を４０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、次いで２３℃５５％の環境下で液晶表示装置を点灯し、点灯してから２時間後のコーナームラを観察し、以下の基準に従って評価した。△レベル以上であれば実用上問題ない。本発明においては、コーナームラとは液晶表示装置を点灯した時に、画面の４角のコーナー部分に見られる光漏れの事を言う。
　◎：コーナームラが全く観察されない
　○：コーナー部分の１か所に弱い光漏れが観察される
　△：コーナー部分の２か所以上に弱い光漏れが観察される
　×：コーナー部分に光漏れがハッキリと観察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルム付きの偏光板は、弾性率を適切に調整する事によって、クラウドムラやコーナームラなどの発生を抑える事が出来る。
　実施例３
　実施例１記載の偏光板１－１と同様の方法で、偏光板３－０１を作製した。さらに、偏光子の種類と膜厚を表３に記載のように変更した他は、偏光板１－１と同様の方法で偏光板３－０２～３－０７を作製した。
　ただし、表中のＰＶＡとは完全鹸化型ポリビニルアルコール樹脂を用いて作製した偏光子であり、エチレン変性ＰＶＡとは、以下に記載の方法で作製した偏光子の事である。
　得られた偏光板３－０１～３－０７について、偏光度耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
　（エチレン変性ＰＶＡの作製）
　エチレン単位の含有量２．１モル％、鹸化度９９．９２モル％、重合度３０００のエチレン変性ポリビニルアルコール１００質量部に、グリセリン１０質量部、水２００質量部を含浸させ、これを溶融混練し、脱泡した後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、乾燥させてエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを得た。
　このようにして得られたエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光子を作製した。すなわち、前記エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
　＜偏光度耐久性＞
　上記方法により得られた偏光板を５００ｍｍ四方に裁断し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１２０時間保存後、ライトボックス上でクロスニコルとし、偏光度ムラを目視評価した。評価は下記基準に従ってランク付けし、○レベル以上が好ましいが、△レベル以上であれば実用上問題ない。
　◎：偏光度ムラは目視で認識できない
　○：偏光度ムラを目視でぼんやりと認識できる
　△：偏光度ムラが目視で見えるが、使用にあたって支障はない
　×：偏光度ムラが目立ち、表示品質上問題がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルム付きの偏光板は、偏光子を適切に選択する事によって、高温高湿条件下での偏光度劣化を抑える事が出来る。

Claims (5)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する偏光子の一方の面に、二軸方向に延伸された透湿度が０～１０ｇ／（ｍ２・ｄ）である偏光子保護フィルムを接着した偏光板であって、該偏光子の他方の面に透湿度が８００～２０００ｇ／（ｍ２・ｄ）である位相差フィルムが配置されている事を特徴とする位相差フィルム付きの偏光板。
  2. 　２３℃５５％ＲＨにおける、前記偏光子保護フィルムの長手方向の弾性率と前記位相差フィルムの長手方向の弾性率の差が０～０．５ＧＰａであり、かつ該偏光子保護フィルムの幅手方向の弾性率と該位相差フィルムの幅手方向の弾性率の差が０～０．５ＧＰａである事を特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
  3. 　４０℃９０％ＲＨにおける、前記偏光子保護フィルムの長手方向の弾性率が前記位相差フィルムの長手方向の弾性率より０．５～１．５ＧＰａ大きく、かつ該偏光子保護フィルムの幅手方向の弾性率が該位相差フィルムの幅手方向の弾性率より０．５～１．５ＧＰａ大きい事を特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
  4. 　前記偏光子保護フィルムがポリプロピレン系フィルムである事を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
  5. 　前記偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の厚さが、５～２０μｍのエチレン変性ポリビニルアルコールである事を特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の位相差フィルム付きの偏光板。
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