WO2017038008A1 - 酸化物半導体二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

酸化物半導体二次電池、及びその製造方法 Download PDF

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oxide semiconductor
metal oxide
type metal
semiconductor layer
electrode
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和之 津國
拓夫 工藤
光 高野
樹理 小笠原
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株式会社日本マイクロニクス
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an oxide semiconductor secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 A battery (hereinafter referred to as a quantum battery) using a photoexcited structural change of a metal oxide by ultraviolet irradiation has been filed (Patent Document 1).
  • the secondary battery disclosed in Patent Document 1 is safe in that it is an all solid type and does not use a chemical reaction in the charge / discharge process. Moreover, this secondary battery is expected as a technology that surpasses lithium ion batteries in terms of output density and power density.
  • the secondary battery of Patent Document 1 has a structure in which a first electrode, an n-type metal oxide semiconductor layer, a charging layer, a p-type semiconductor layer, and a second electrode are stacked on a substrate.
  • Patent Document 1 titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO) is used as the n-type metal oxide semiconductor layer.
  • a metal electrode such as a silver (Ag) alloy film containing aluminum (Al) is used.
  • Patent Document 1 discloses that a metal electrode is formed by an electrolytic plating method or an electroless plating method. Further, as a metal used for plating, there is a description of a value that can generally use copper, a copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin, or the like.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an oxide semiconductor secondary battery having good characteristics and a method for manufacturing the same.
  • An oxide semiconductor secondary battery includes a first electrode, an n-type metal oxide semiconductor layer formed over the first electrode, and an n-type metal oxide semiconductor layer.
  • a charge layer made of a material including an n-type metal oxide semiconductor and an insulating material, a p-type metal oxide semiconductor layer formed on the charge layer, and the p-type metal oxide semiconductor layer And an n-type metal oxide semiconductor layer containing titanium dioxide having an anatase structure or an amorphous structure.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer is preferably titanium dioxide having the anatase structure.
  • the outermost layer of the first electrode is formed of a chromium film, and the n-type metal oxide semiconductor layer is in contact with the chromium film.
  • the outermost layer of the first electrode is formed of a titanium film, and the n-type metal oxide semiconductor layer is in contact with the titanium film.
  • the intensity is preferably higher than the diffraction intensity of the rutile (110) plane.
  • the manufacturing method of the oxide semiconductor secondary battery which concerns on 1 aspect of this embodiment forms the n-type metal oxide semiconductor layer which consists of a process of forming a 1st electrode, and a titanium dioxide on the said 1st electrode.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer is preferably titanium dioxide having the anatase structure.
  • the outermost layer of the first electrode is formed of a chromium film, and the n-type metal oxide semiconductor layer is in contact with the chromium film.
  • the outermost layer of the first electrode is formed of a titanium film, and the n-type metal oxide semiconductor layer is in contact with the titanium film.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer is heated to form titanium dioxide having the anatase structure.
  • the diffraction intensity of the anatase (101) plane is rutile. It is preferably higher than the diffraction intensity of the (110) plane.
  • an oxide semiconductor secondary battery having good characteristics and a method for manufacturing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of an oxide semiconductor secondary battery 10.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the configuration of a sample analyzed by X-ray diffraction.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern showing the difference in the crystal structure of titanium dioxide depending on the underlying film.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a chromium film.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a palladium film.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a titanium film.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a method for manufacturing an oxide semiconductor secondary battery.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of an oxide semiconductor secondary battery 10.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the configuration of a sample analyzed by X-ray diffraction.
  • FIG. 3 shows an
  • FIG. 8 is a flowchart showing details of the charging layer forming step.
  • FIG. 9 is a table showing X-ray diffraction data of titanium dioxide having an anatase structure.
  • FIG. 10 is a table showing X-ray diffraction data of rutile-structured titanium dioxide.
  • FIG. 11 is a table showing X-ray diffraction data of chromium.
  • FIG. 12 is a table showing X-ray diffraction data of palladium.
  • the present invention relates to a quantum battery (hereinafter referred to as “oxide semiconductor secondary battery”) based on a new charging principle, and a method for manufacturing an oxide semiconductor secondary battery.
  • An oxide semiconductor secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged.
  • the charge layer is irradiated with ultraviolet rays to change the conductivity of the charge layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of the oxide semiconductor secondary battery according to the present embodiment.
  • an oxide semiconductor secondary battery 10 includes a conductive first electrode 14, an n-type metal oxide semiconductor layer 16, a charge layer 18 for charging energy, and a p-type metal oxide semiconductor layer on a substrate 12. 20 and the 2nd electrode 22 have the laminated structure laminated
  • the material of the substrate 12 may be an insulating substance or a conductive substance.
  • a glass substrate, a polymer film resin sheet, a metal foil sheet, or the like can be used as the material of the substrate 12.
  • the first electrode 14 and the second electrode 22 are formed as a conductive film with a low resistance, such as a laminated film of Cr and Pd, or an Al film.
  • a metal electrode containing chromium (Cr), titanium (Ti), or the like can be used as the first electrode 14.
  • an alloy containing chromium or titanium as a main component can be used as the first electrode 14 may have a stacked structure in which different metals are stacked.
  • a metal electrode such as chromium (Cr) or copper (Cu) can be used as the second electrode.
  • other metal electrodes include a silver (Ag) alloy film containing aluminum (Al).
  • Examples of the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • n-type metal oxide semiconductor layer 16 As a material of the n-type metal oxide semiconductor layer 16, for example, titanium dioxide (TiO 2 ) can be used. Furthermore, in the present embodiment, anatase type or amorphous (amorphous) type titanium dioxide is used for the n-type metal oxide semiconductor layer 16. A suitable combination of materials for the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 will be described later.
  • n-type metal oxide semiconductor As the material of the charge layer 18, a fine-particle n-type metal oxide semiconductor can be used.
  • the n-type metal oxide semiconductor changes its photoexcitation structure by irradiation with ultraviolet rays, and becomes a layer having a charging function.
  • the charge layer 18 is made of a material containing an n-type metal oxide semiconductor and an insulating material.
  • the n-type metal oxide semiconductor material that can be used in the charge layer 18 titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide are suitable. It is possible to use a material combining any two of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide, or a material combining three.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 20 formed on the charging layer 18 is provided to prevent electrons from being injected into the charging layer 18 from the upper second electrode 22.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the order of stacking on the substrate 12 in this embodiment may be reversed. That is, a laminated structure in which the first electrode 14 is the uppermost layer and the second electrode 22 is the lowermost layer may be used. Next, an example of actual trial production is shown.
  • the charge layer 18 is a mixture of an insulating material and an n-type metal oxide semiconductor. Hereinafter, the charge layer 18 will be described in detail.
  • the charging layer 18 uses silicone oil as a material of an insulating substance.
  • titanium dioxide is used as a material for the n-type metal oxide semiconductor.
  • Titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide are used as the material of the n-type metal oxide semiconductor used for the charging layer 18.
  • the n-type metal oxide semiconductor is produced by decomposition from an aliphatic acid salt of these metals in the manufacturing process. For this reason, as a metal aliphatic acid salt, what can be decomposed
  • aliphatic acid salts are easy to decompose or burn by heating, have high solvent solubility, have a dense film composition after decomposition or combustion, are easy to handle and inexpensive, and are easy to synthesize salts with metals.
  • a salt of an aliphatic acid and a metal is preferred.
  • the materials and combinations of the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 will be described in detail.
  • the inventors of this application discovered the material of the 1st electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 which show a favorable battery characteristic by performing various experiments.
  • titanium dioxide having an anatase type crystal structure is used as the material of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 in contact with the charging layer 18.
  • Anatase-type titanium dioxide has a tetragonal crystal structure, and when heated to 900 ° C. or higher, transitions to a rutile type.
  • the first electrode 14 has a three-layer structure of Cr / Pd / Cr. That is, as shown in FIG. 2, the first electrode 14 has a chromium (Cr) film 14a, a palladium (Pd) film 14b, and a chromium (Cr) film 14c. In the first electrode 14, a chromium film 14a, a palladium film 14b, and a chromium film 14c are stacked in order from the bottom. Therefore, the chromium film 14 c is the outermost layer of the first electrode 14.
  • n-type metal oxide semiconductor layer 16 made of anatase-type titanium dioxide is formed on the chromium film 14c. Therefore, the interface of the first electrode 14 in contact with the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is a chromium film 14c. That is, the chromium film 14 c is provided so as to be in contact with the n-type metal oxide semiconductor layer 16, and the palladium film 14 b is not in contact with the n-type metal oxide semiconductor layer 16.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 containing anatase-type titanium dioxide can be formed on the first electrode 14.
  • a difference in crystal structure of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 depending on the base (first electrode 14) will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern showing the difference in the crystal structure of titanium dioxide depending on the underlying film.
  • FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction spectrum) data (hereinafter referred to as XRD data) in a state where the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 are formed.
  • XRD data X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction spectrum) data
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (angle formed between the incident X-ray direction and the diffraction X-ray direction), and the vertical axis represents the diffraction intensity (cps).
  • X-ray diffraction measurement is performed by the ⁇ -2 ⁇ method using CuK ⁇ rays with a wavelength of 1.5418 angstroms.
  • FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction analysis performed on the sample before forming the charge layer 18 as shown in FIG. That is, FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction analysis in a state where the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is exposed.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is annealed at the same temperature as in the firing step of the charge layer 18. Specifically, X-ray diffraction is performed on a sample annealed at 350 ° C.
  • FIG. 3 shows XRD data when the first electrode 14 has a three-layer structure of Cr / Pd / Cr (that is, when the underlayer is a chromium film 14c).
  • the XRD data in the case where the first electrode 14 has a two-layer structure of Cr / Pd is shown on the upper side of FIG. Therefore, on the upper side of FIG. 3, the measurement result in the configuration without the chromium film 14c in FIG. 2, that is, the configuration in which the base is the palladium film 14b is shown.
  • the peak position in X-ray diffraction differs depending on the base of the n-type metal oxide semiconductor layer 16.
  • the crystal structure of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 changes depending on the base material of the n-type metal oxide semiconductor layer 16.
  • the inventors of the present application have found a material for the n-type metal oxide semiconductor layer 16 that provides good battery characteristics.
  • FIG. 4 is a diagram showing XRD data when the first electrode 14 has a three-layer structure of Cr / Pd / Cr.
  • FIG. 5 is a diagram showing XRD data when the first electrode 14 has a two-layer structure of Cr / Pd.
  • FIG. 6 is a diagram showing XRD data when the first electrode 14 has a two-layer structure of Cr / Ti. 4 to 6, the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (angle formed between the incident X-ray direction and the diffraction X-ray direction), and the vertical axis represents the diffraction intensity (cps).
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a chromium film.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a palladium film.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern when the base is a titanium film.
  • FIG. 4 to 6 show the results of X-ray diffraction performed in the configuration before forming the charge layer 18 (sample before forming the charge layer 18), as in FIG. 4 to 6, XRD data when no annealing is shown on the upper side, and XRD data when annealing is shown on the lower side.
  • the annealing temperature is set to 350 °, which is the same as in the charge layer firing step.
  • the base is a chromium film or a titanium film
  • the substrate is a palladium film
  • Oxide semiconductor secondary batteries (Cr), oxide semiconductor secondary batteries (Pd), and oxide semiconductor secondary batteries are samples of oxide semiconductor secondary batteries when the base is a chromium film, palladium film, or titanium film, respectively.
  • the oxide semiconductor secondary battery (Cr) is a sample of an oxide semiconductor secondary battery when the first electrode 14 has a three-layer structure of Cr / Pd / Cr.
  • the oxide semiconductor secondary battery (Pd) is a sample of an oxide semiconductor secondary battery when the first electrode 14 has a two-layer structure of Cr / Pd
  • the battery In the oxide semiconductor secondary battery (Pd), the battery was hardly charged and sufficient battery characteristics could not be obtained. Specifically, in the oxide semiconductor secondary battery (Pd), the charging current flows too much, and the charging voltage cannot be applied. On the other hand, in the oxide semiconductor secondary battery (Cr) and the oxide semiconductor secondary battery (Ti), it was possible to charge appropriately and to obtain sufficient battery characteristics. That is, since the charging current does not flow excessively, the charging voltage can be appropriately applied to the charging layer 18.
  • the base film of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is a chromium film or a titanium film. That is, the outermost layer of the first electrode 14 is preferably a chromium film or a titanium film.
  • the chromium film or titanium film of the first electrode 14 is in contact with the lowermost layer of the n-type metal oxide semiconductor layer 16. Thereby, the n-type metal oxide semiconductor layer 16 having an anatase structure can be formed on the first electrode 14, and good battery characteristics can be obtained.
  • X-ray diffraction may be used as described above.
  • the X-ray diffraction pattern obtained by performing the X-ray diffraction analysis by the ⁇ -2 ⁇ method on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 shows that the diffraction intensity of the anatase (101) plane is rutile (110). It is higher than the diffraction intensity of the surface. That is, using this characteristic, it is possible to determine whether titanium dioxide has an anatase structure or a rutile structure.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a method for manufacturing a secondary battery.
  • the structure of the oxide semiconductor secondary battery 10 is appropriately referred to FIG. 1 and FIG.
  • the first electrode 14 is formed on the substrate 12 (S1). As shown in FIG. 2, the first electrode 14 has a three-layer structure of a chromium film 14a, a palladium film 14b, and a chromium film 14c. Alternatively, the first electrode 14 may have a two-layer structure of Cr / Ti. Of course, the structure of the first electrode 14 and the number of stacked layers are not limited to the above structure and the number of stacked layers. For example, since the outermost layer of the first electrode 14 may be a chromium film or a titanium film, the first electrode 14 can have a single layer structure of a chromium film or a titanium film. Alternatively, the lower layer of the chromium film or the titanium film of the first electrode 14 may be another metal film.
  • seat etc. can be used, for example. Usability can be improved by using a polyimide resin sheet for the substrate 12 to provide flexibility.
  • a surface treatment such as ultraviolet irradiation, plasma treatment, or ion treatment may be performed on the surface of the substrate 12. Adhesion can be improved by doing in this way.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed on the first electrode 14 (S2).
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed so as to be in contact with the chromium film or the titanium film that is the outermost layer of the first electrode 14.
  • a TiO 2 film having a thickness of 50 nm to 200 nm is formed on the first electrode 14 by sputtering.
  • the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 can be formed by a sputtering method or the like as described above. Further, the method for forming the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is not limited to the sputtering method, and a thin film forming method such as a vapor deposition method, an ion plating method, or an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method is used. be able to. Further, the first electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor layer 16 may be formed using a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the formation process of the charge layer 18.
  • fatty acid titanium and silicone oil are mixed in a solvent and stirred to prepare a coating solution (S31).
  • the coating solution is spin-coated on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 by a spinner while rotating the prepared substrate 12 (S32).
  • a thin layer of 0.3 to 1 ⁇ m is formed by the rotation of the substrate.
  • This layer is a mixture of silicone and titanium dioxide.
  • the coating film is formed on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 not only by the spin coating method but also by a dip coating method, a die coating method, a slit coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or the like. Also good.
  • surface treatment may be performed on the n-type metal oxide semiconductor layer 16 by ultraviolet irradiation or the like before the coating step.
  • a drying process is performed (S33).
  • the substrate 12 is placed on a hot plate and heated at a predetermined temperature for a predetermined time to volatilize the solvent in the coating film.
  • the drying method is not limited to a hot plate, and heat drying using far infrared rays or a drying method using hot air circulation can be used.
  • the charge layer 18 is fired (S34).
  • the firing temperature is preferably 300 ° C to 400 ° C.
  • the firing temperature is 350 ° C.
  • the firing time is 10 minutes to 1 hour.
  • the above-described manufacturing method for forming the charge layer 18 in which an insulating material and titanium dioxide are mixed is a so-called coating pyrolysis method.
  • the insulating material it is preferable to use a silicon compound such as silicon oxide.
  • the next manufacturing process is an ultraviolet irradiation process (S35).
  • the charging layer is irradiated with ultraviolet rays to change the conductivity of the charging layer.
  • the p-type metal oxide semiconductor layer 20 is formed on the charging layer 18 (S4).
  • a NiO film having a thickness of 120 to 300 nm is formed as the p-type metal oxide semiconductor layer 20 by sputtering.
  • the formation method of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 is not limited to the sputtering method, and a thin film formation method such as an evaporation method, an ion plating method, or an MBE method can be used.
  • the P-type metal oxide semiconductor layer 20 may be formed using a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • the second electrode 22 is formed on the p-type metal oxide semiconductor layer 20 (S5).
  • Al having a thickness of 100 to 300 nm is formed by sputtering.
  • the second electrode 22 is preferably made of a material having high conductivity, that is, a material having low resistivity.
  • the second electrode 22 is preferably made of a material having a resistivity of 100 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the method of forming the second electrode 22 is not limited to the sputtering method, and a thin film forming method such as a vapor deposition method, an ion plating method, or an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method can be used. Further, the second electrode 22 may be formed using a coating formation method such as a printing method or a spin coating method.
  • the oxide semiconductor secondary battery 10 is completed.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is titanium dioxide having an anatase structure. Therefore, good battery characteristics can be obtained.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 may be changed to an anatase structure during the manufacturing process.
  • the formation process (S2) of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 has an amorphous structure, and the amorphous structure may be changed to an anatase structure by the baking process (S35).
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 after annealing has a higher diffraction intensity at the anatase (101) plane than before annealing. Therefore, after the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed, the n-type metal oxide semiconductor layer 16 can be heated to form anatase-structure titanium dioxide.
  • the manufacturing process of the oxide semiconductor secondary battery 10 may include a heating process that changes titanium dioxide into an anatase structure.
  • the base of the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is a chromium film or a titanium film.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 can be made of titanium dioxide having an anatase structure.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is described as being anatase structure titanium dioxide, but the n-type metal oxide semiconductor layer 16 may be an amorphous structure titanium dioxide. Even when the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is made of titanium dioxide having an amorphous structure, good battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 9 and 10 show XRD data in the case where the n-type metal oxide semiconductor layer 16 is titanium dioxide having an anatase structure or a rutile structure.
  • FIG. 9 is a table showing XRD data of the anatase structure.
  • FIG. 10 is a table showing the rutile XRD data.
  • FIG. 11 shows the XRD data of chromium
  • FIG. 12 shows the XRD data of palladium.
  • FIG. 9 is data of publication Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25, detailed volume.7, page82 (1969).
  • FIG. 10 shows data of publication Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25, detailed volume.7, page83 (1969).
  • FIG. 11 is data of publication Natl.tlBur. Stand. (U.S.), Circ.539, detailed volume.V, page20 (1955), creator Swanson et al.
  • FIG. 12 is data of Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ.539, detailed volume.I, page21 (1953), creators Swanson, Tatge.
  • this invention includes the appropriate deformation

Abstract

本実施形態にかかる酸化物半導体二次電池は、第１電極（１４）と、第１電極（１４）の上に形成されたｎ型金属酸化物半導体層（１６）と、ｎ型金属酸化物半導体層（１６）の上に形成され、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質を含む物質からなる充電層（１８）と、充電層（１８）の上に形成されたｐ型金属酸化物半導体層（２０）と、ｐ型金属酸化物半導体層（２０）の上に形成された第２電極２２と、を備えたものである。ｎ型金属酸化物半導体層（１６）が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいることを特徴とするものである。

Description

酸化物半導体二次電池、及びその製造方法
　本発明は、酸化物半導体二次電池、及びその製造方法に関する。
　紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用した電池（以下、量子電池という）が、出願されている（特許文献１）。特許文献１に開示された二次電池は、全固体型で、かつ充放電過程に化学反応を用いていない点で安全である。また、この二次電池は出力密度・電力密度の点でリチウムイオン電池を凌駕する技術として期待されている。特許文献１の二次電池は、基板上に、第１電極、ｎ型金属酸化物半導体層、充電層、ｐ型半導体層、及び第２電極が積層された構造を有している。
国際公開第２０１２／０４６３２５号
　特許文献１では、ｎ型金属酸化物半導体層として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が用いられている。第１電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等の金属電極が用いられている。特許文献１には、金属電極を電解メッキ法、又は無電解メッキ法により形成する点が開示されている。さらに、メッキに使用される金属としては、一般的に、銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛、又はスズなどを使用することが可能である値の記載がある。
　量子電池において、より良好な特性を有する二次電池の開発が望まれている。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な特性を有する酸化物半導体二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様に係る酸化物半導体二次電池は、第１電極と、前記第１電極の上に形成されたｎ型金属酸化物半導体層と、前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる充電層と、前記充電層の上に形成されたｐ型金属酸化物半導体層と、前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいることを特徴とするものである。
　上記の酸化物半導体二次電池において、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることが好ましい。
　上記の酸化物半導体二次電池において、前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接していることが好ましい。
　上記の酸化物半導体二次電池において、前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接していることが好ましい。
　上記の酸化物半導体二次電池において、前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることが好ましい。
　本実施形態の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上に、二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質を含む物質からなる充電層を形成する工程と、前記充電層の上にｐ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいるものである。
　上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることが好ましい。
　上記の製造方法において、前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接していることが好ましい。
　上記の製造方法において、前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接していることが好ましい。
　上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層を形成した後、前記ｎ型金属酸化物半導体層を加熱することで、前記アナターゼ構造の二酸化チタンを形成することが好ましい。
　上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることが好ましい。
　本発明によれば、良好な特性を有する酸化物半導体二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
図１は、酸化物半導体二次電池１０の断面構造を示す図である。 図２は、Ｘ線回折で分析されたサンプルの構成を模式的に示す図である。 図３は、下地膜による二酸化チタンの結晶構造の違いを示すＸ線回折パターンを示す。 図４は、下地をクロム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。 図５は、下地をパラジウム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。 図６は、下地をチタン膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。 図７は、酸化物半導体二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 図８は、充電層の形成工程の詳細を示すフローチャートである。 図９は、アナターゼ構造の二酸化チタンのＸ線回折データを示すテーブルである。 図１０は、ルチル構造の二酸化チタンのＸ線回折データを示すテーブルである。 図１１は、クロムのＸ線回折データを示すテーブルである。 図１２は、パラジウムのＸ線回折データを示すテーブルである。
　以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明は、新たな充電原理に基づく量子電池（以下、「酸化物半導体二次電池」とする）、及び酸化物半導体二次電池の製造方法に関する。酸化物半導体二次電池は、充放電が可能な二次電池である。
　具体的には、酸化物半導体二次電池では、充電層に紫外線を照射して、充電層の導電性を変化させている。
（電池の構造）
　図１は、本実施形態による酸化物半導体二次電池の断面構造を示す図である。
　図１において、酸化物半導体二次電池１０は、基板１２上に、導電性の第１電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
　基板１２の材料は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよい。例えば、基板１２の材料としては、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シート等を使用することが可能である。
　第１電極１４と第２電極２２には、導電膜として、ＣｒとＰｄの積層膜、またはＡｌ膜など抵抗を低くできる成膜を行う。例えば、第１電極１４としては、クロム（Ｃｒ）、又はチタン（Ｔｉ）等を含む金属電極を用いることができる。あるいは、クロム、又はチタンを主成分として含む合金を用いることができる。第１電極１４は、異なる金属が積層された積層構造を有していてもよい。また、第２電極としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属電極を用いることができる。他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６の材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用することが可能である。さらに、本実施形態では、アナターゼ型、又はアモルファス（非晶質）型の二酸化チタンが、ｎ型金属酸化物半導体層１６に用いられている。なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６の材料の好適な組み合わせについては後述する。
　充電層１８の材料としては、微粒子のｎ型金属酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型金属酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。充電層１８は、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた材料、あるいは３つを組み合わせた材料を使用することが可能である。
　充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの充電層１８に電子が注入されるのを防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。
　なお、本実施形態における基板１２上の積層順は、反対でもよい。すなわち、第１電極１４を最上層、第２電極２２を最下層にした積層構造であってもよい。次に実際に試作した例を示す。
（充電層１８の構造）
　充電層１８は、絶縁性物質とｎ型金属酸化物半導体とを混在している。以下、充電層１８について詳細に説明する。充電層１８は、絶縁性物質の材料として、シリコーンオイルを使用している。また、ｎ型金属酸化物半導体の材料として、二酸化チタンを使用している。
　充電層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体の材料として、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を使用している。ｎ型金属酸化物半導体は、これらの金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。
　また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜の組成が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
　次に、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の材料とその組み合わせについて詳細に説明する。本件出願の発明者らは、種々の実験を行うことで、良好な電池特性を示す第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の材料を発見した。
　具体的には、本実施形態では、充電層１８と接するｎ型金属酸化物半導体層１６の材料として、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンを用いている。アナターゼ型の二酸化チタンは、正方晶の結晶構造を有しており、９００℃以上に加熱するとルチル型に転移する。ｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ型の二酸化チタンとすることで、良好な電池特性を得ることができる。
　アナターゼ型の二酸化チタンを形成するための下地膜として、クロム膜又はチタン膜が好適である。そのため、第１電極１４は、Ｃｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造となっている。すなわち、図２に示すように、第１電極１４はクロム（Ｃｒ）膜１４ａ、パラジウム（Ｐｄ）膜１４ｂ、クロム（Ｃｒ）膜１４ｃを有している。第１電極１４では、下から順に、クロム膜１４ａ、パラジウム膜１４ｂ、及びクロム膜１４ｃが積層されている。したがって、クロム膜１４ｃが第１電極１４の最表層となっている。
　そして、クロム膜１４ｃの上に、アナターゼ型の二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層１６が形成されている。よって、第１電極１４のｎ型金属酸化物半導体層１６と接する界面は、クロム膜１４ｃとなっている。すなわち、クロム膜１４ｃがｎ型金属酸化物半導体層１６と接するように設けられ、パラジウム膜１４ｂがｎ型金属酸化物半導体層１６と接していない。
　このようにすることで、第１電極１４の上に、アナターゼ型の二酸化チタンを含むｎ型金属酸化物半導体層１６を形成することができる。ここで、下地（第１電極１４）に依存するｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造の違いについて、図３を用いて説明する。
　図３は、下地膜による二酸化チタンの結晶構造の違いを示すＸ線回折パターンを示す。
　つまり、図３は、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した状態におけるＸ線回折パターン（Ｘ線回折スペクトル）のデータ（以下、ＸＲＤデータ）を示す図である。
　図３において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いたθ―２θ法でＸ線回折測定を行っている。
　結晶の格子間隔をｄ、Ｘ線波長をλとすると、２ｄｓｉｎθ＝ｎλを満たす時に、Ｘ線回折パターンにピークが現れる（ｎは１以上の整数）。したがって、ピークとなる２θの値から、二酸化チタンの結晶構造を特定することができる。例えば、アナターゼ（１０１）では、２θ＝２５．３°の時、ピークが現れ、ルチル（１１０）では、２θ＝２７．４°の時にピークが現れる。
　図３は、図２に示すように、充電層１８を形成する前のサンプルに対して、Ｘ線回折分析を行った結果を示している。すなわち、図３は、ｎ型金属酸化物半導体層１６が露出している状態で、Ｘ線回折分析を行った結果を示している。なお、ここでは、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して、充電層１８の焼成工程と同じ温度でアニール処理を行っている。具体的には、３５０℃でアニールをしたサンプルに対して、Ｘ線回折を行っている。
　図３の下側には、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造となっている場合（つまり、下地がクロム膜１４ｃである場合）のＸＲＤデータが示されている。図３の上側には、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの二層構造となっている場合のＸＲＤデータが示されている。従って、図３の上側には、図２のクロム膜１４ｃがない構成、すなわち、下地がパラジウム膜１４ｂになっている構成での測定結果が示されている。
　下地がクロム膜１４ｃである場合、２θ＝２５．３°に、アナターゼ（１０１）面のピークが現れている（図３の下側のグラフ参照）。一方、下地がパラジウム膜１４ｂである場合、２θ＝２７．４°に、ルチル（１１０）面のピークが現れている（図３の上側のグラフ参照）。このように、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地によって、Ｘ線回折でのピーク位置が異なる。換言すると、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地材料によって、ｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造が変化する。さらに、本件出願の発明者らによって、良好な電池特性が得られるｎ型金属酸化物半導体層１６の材料が判明した。
　次に、アニールの有無、及び下地の違いによる結晶構造の違いについて図４～図６を用いて説明する。図４は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの３層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図５は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの２層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図６は、第１電極１４がＣｒ／Ｔｉの２層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図４～図６において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。
　つまり、図４は、下地をクロム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。図５は、下地をパラジウム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。図６は、下地をチタン膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。
　図４～図６は、図３と同様に充電層１８を形成する前の構成（充電層１８を形成する前のサンプル）において、Ｘ線回折を行った結果を示している。図４～図６では、上側にアニール無の場合のＸＲＤデータを示し、下側にアニール有の場合のＸＲＤデータを示している。アニール温度は、充電層の焼成工程と同じ３５０°としている。
　ここで、下地をクロム膜又はチタン膜とした場合、アナターゼ（１０１）面のピーク（２θ＝２５．３°）が現れる（図４又は図６参照）。また、下地がクロムの場合、アニールを行うことで、アナターゼ（１０１）面のピーク（２θ＝２５．３°）が高くなる（図４参照）。したがって、アニールにより、二酸化チタンの結晶化が促進している。
　下地をパラジウム膜とした場合、ルチル（１１０）面のピーク（２θ＝２７．４°）が現れる（図５参照）。このように下地膜に応じて、ｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造が変わる。具体的には、図５の下側では、２θ＝２７．４°における回折強度が、２θ＝２５．３°における回折強度よりも高くなっている。
（電池特性）
　下地がクロム膜、パラジウム膜、チタン膜である酸化物半導体二次電池のサンプルをそれぞれ作成したときの電池特性について説明する。
　下地がクロム膜、パラジウム膜、チタン膜とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルをそれぞれ酸化物半導体二次電池（Ｃｒ），酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）、酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）とする。酸化物半導体二次電池（Ｃｒ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルである。同様に、酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの二層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルであり、酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｔｉの二層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルである。
　酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）では、充電がほとんど行われず、十分な電池特性を得ることができなかった。具体的には、酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）では、充電電流が流れ過ぎてしまい、充電電圧を印可することができなくなってしまう。これに対して、酸化物半導体二次電池（Ｃｒ）、及び酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）では、適切に充電することができ、十分な電池特性を得ることができた。すなわち、充電電流が流れ過ぎることがないため、充電層１８に対して適切に充電電圧を印可することができる。
　したがって、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地膜をクロム膜又はチタン膜とすることが好ましい。すなわち、第１電極１４の最表層をクロム膜又はチタン膜とすることが好ましい。
　第１電極１４のクロム膜又はチタン膜が、ｎ型金属酸化物半導体層１６の最下層と接触する。これにより、第１電極１４の上にアナターゼ構造のｎ型金属酸化物半導体層１６を形成することができ、良好な電池特性を得ることができる。
　なお、二酸化チタンがアナターゼ構造かルチル構造かを判別するためには、上記のようにＸ線回折を用いればよい。例えば、Ｘ線回折において、アナターゼ（１０１）面（２θ＝２５．３°）での回折強度は、ルチル（１１０）面の（２θ＝２７．４）での回折強度よりも高くなっている。換言すると、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対してθ―２θ法によるＸ線回折分析を行うことにより得られたＸ線回折パターンは、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっている。すなわち、この特性を利用して、二酸化チタンが、アナターゼ構造かルチル構造かを判別することができる。
（充電層１８の製造方法）
　次に、図７を参照して、酸化物半導体二次電池１０の製造方法について説明する。図７は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。また、下記の説明では、酸化物半導体二次電池１０の構成については、図１、及び図２を適宜参照する。
　まず、基板１２上に第１電極１４を形成する（Ｓ１）。第１電極１４は、図２に示すように、クロム膜１４ａ、パラジウム膜１４ｂ、及びクロム膜１４ｃの三層構造となっている。あるいは、第１電極１４は、Ｃｒ／Ｔｉの２層構造であってもよい。もちろん、第１電極１４の構造、及び積層数は、上記の構造、及び積層数に限られるものではない。例えば、第１電極１４の最表層が、クロム膜又はチタン膜であればよいので、第１電極１４を、クロム膜又はチタン膜の単層構造にすることができる。あるいは、第１電極１４のクロム膜又はチタン膜の下層を、その他の金属膜とすることもできる。
　なお、基板１２の材料としては、例えば、ガラス基板、あるいはポリイミド（ＰＩ）シート等を使用可能である。基板１２にポリイミド樹脂シートを使用して、フレキシビリティを持たせることで、使い勝手を良くすることができる。また、第１電極１４を形成する前の前処理として、基板１２の表面に対して、紫外線照射、プラズマ処理、イオン処理などの表面処理を行ってもよい。このようにすることで密着性を向上することができる。
　次に、第１電極１４の上にｎ型金属酸化物半導体層１６を形成する（Ｓ２）。ｎ型金属酸化物半導体層１６は、第１電極１４の最表層であるクロム膜又はチタン膜に接するように形成される。例えば、スパッタ法にて、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ２膜を第１電極１４上に成膜する。
　なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６は、上記したように、スパッタリング法等により形成することができる。また、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の形成方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６を形成してもよい。
　そして、ｎ型金属酸化物半導体層１６の上に、充電層１８を形成する（Ｓ３）。充電層１８の形成工程（Ｓ３）の一例を図８に示す。図８は、充電層１８の形成工程の一例を示すフローチャートである。
　まず、脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する（Ｓ３１）。次に、用意した基板１２を回転させながらスピナーにより、塗布液をｎ型金属酸化物半導体層１６の上にスピンコートする（Ｓ３２）。基板の回転により、０．３～１μｍの薄い層が形成される。この層には、シリコーンと二酸化チタンとが混在している。なお、スピンコート法に限らず、ディップコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６上に塗布膜を形成してもよい。なお、塗布工程の前に、紫外線照射などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して表面処理を行ってもよい。
　塗布後、乾燥処理を行う（Ｓ３３）。例えば、基板１２をホットプレート上に配置して、所定温度で、所定時間加熱して、塗膜中の溶剤を揮発させる。乾燥方法としては、ホットプレートに限らず、遠赤外線を用いた加熱乾燥や、熱風循環による乾燥方法を用いることができる。
　乾燥処理後、充電層１８を焼成する（Ｓ３４）。焼成温度は３００℃～４００℃とすることが好ましい。ここでは、焼成温度を３５０℃としている。焼成時間は１０分～１時間である。
　絶縁性物質と二酸化チタンとを混在している充電層１８を形成する上記製作方法は、塗布熱分解法と言われている方法である。絶縁性物質としては、シリコン酸化物などのシリコン化合物を用いることが好ましい。
　次の製造工程は、紫外線照射工程（Ｓ３５）である。この工程では、充電層に紫外線を照射して、充電層の導電性を変化させる。
　そして、充電層１８上に、ｐ型金属酸化物半導体層２０を形成する（Ｓ４）。例えば、スパッタ法によって、厚さ１２０～３００ｎｍのＮｉＯ膜をｐ型金属酸化物半導体層２０として成膜する。なお、ｐ型金属酸化物半導体層２０の形成方法は、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、Ｐ型金属酸化物半導体層２０を形成してもよい。
　次に、ｐ型金属酸化物半導体層２０上に第２電極２２を形成する（Ｓ５）。例えば、スパッタ法にて、厚さ１００～３００ｎｍのＡｌを成膜している。なお、第２電極２２は、導電率の高い材料、すなわち、抵抗率の低い材料が好ましく、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。
　また、第２電極２２の形成方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第２電極２２を形成してもよい。
　このようにして、酸化物半導体二次電池１０が完成する。上記したように、ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造の二酸化チタンとなっている。よって、良好な電池特性を得ることができる。
　なお、製造工程の途中でｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ構造に変えるようにしてもよい。例えば、ｎ型金属酸化物半導体層１６の形成工程（Ｓ２）ではアモルファス構造となっており、焼成工程（Ｓ３５）によって、アモルファス構造がアナターゼ構造に変化してもよい。例えば、図４に示したように、アニール後のｎ型金属酸化物半導体層１６は、アナターゼ（１０１）面での回折強度がアニール前よりも高くなっている。したがって、ｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した後、ｎ型金属酸化物半導体層１６を加熱することで、アナターゼ構造の二酸化チタンを形成することができる。換言すると、酸化物半導体二次電池１０の製造工程は、二酸化チタンをアナターゼ構造に変える加熱工程を有していてもよい。
　上記のように、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地がクロム膜、又はチタン膜となっている。このようにすることで、ｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ構造の二酸化チタンとすることができる。
　なお、上記の説明では、ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造の二酸化チタンであるとして説明したが、ｎ型金属酸化物半導体層１６はアモルファス構造の二酸化チタンであってもよい。ｎ型金属酸化物半導体層１６をアモルファス構造の二酸化チタンとした場合でも、良好な電池特性を得ることができる。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造、ルチル構造の二酸化チタンである場合の、ＸＲＤデータを図９、図１０に示す。図９はアナターゼ構造のＸＲＤデータを示すテーブルである。図１０は、ルチル構造のＸＲＤデータを示すテーブルである。また、参考のため、図１１にクロムのＸＲＤデータを示し、図１２にパラジウムのＸＲＤデータを示す。
　なお、図９は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25、詳細volume.7, page82 (1969)のデータである。図１０は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25、詳細volume.7, page83 (1969)のデータである。図１１は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ.539, 詳細volume.V, page20 (1955)、作成者Swanson et alのデータである。図１２は、Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ.539 、詳細volume.I, page21 (1953)、作成者Swanson,Tatgeのデータである。
　アナターゼ構造の場合、２θ＝２５．２８１°の時、ピークが存在する。アモルファス構造、及びアナターゼ構造では、電池が良好な電池特性を示す。ルチル構造では、２θ＝２７．４４７にピークが存在する。ルチル構造では、良好な電池特性を示さない。よって、二酸化チタンをルチル構造以外の構造とすれば、良好な電池特性を得ることができる。例えば、ルチル（１１０）に２θ＝２７．４°のＸ線回折強度がアナターゼ（１０１）に対応する２θ＝２５．３°のＸ線回折強度よりも低くなっている。
　以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
　この出願は、２０１５年８月３１日に出願された日本出願特願２０１５－１７１１０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０　酸化物半導体二次電池
　１２　基板
　１４　第１電極
　１６　ｎ型金属酸化物半導体層
　１８　充電層
　２０　ｐ型金属酸化物半導体層
　２２　第２電極

Claims (11)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極の上に形成されたｎ型金属酸化物半導体層と、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる充電層と、
    　前記充電層の上に形成されたｐ型金属酸化物半導体層と、
    　前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいることを特徴とする酸化物半導体二次電池。
  2. 　前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池。
  3. 　前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接している請求項２に記載の酸化物半導体二次電池。
  4. 　前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接している請求項２に記載の酸化物半導体二次電池。
  5. 　前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の酸化物半導体二次電池。
  6. 　第１電極を形成する工程と、
    　前記第１電極の上に、二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる充電層を形成する工程と、
    　前記充電層の上にｐ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、
    　前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいることを特徴とする酸化物半導体二次電池の製造方法。
  7. 　前記ｎ型金属酸化物半導体層が、前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  8. 　前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接している請求項７に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  9. 　前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接している請求項７に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  10. 　前記ｎ型金属酸化物半導体層を成膜した後、前記ｎ型金属酸化物半導体層を加熱することで、前記アナターゼ構造の二酸化チタンを形成することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
  11. 　前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
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