JPH1025273A

JPH1025273A - アセトンシアンヒドリンの製造方法

Info

Publication number: JPH1025273A
Application number: JP8181953A
Authority: JP
Inventors: Minoru Saito; 実斉藤; Hiroaki Kai; 碩明甲斐
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】アセトンシアンヒドリンの工業的かつ安定的
な製造方法を提供するものである。【解決手段】少なくとも一槽の完全混合型反応槽を用
い、塩基触媒としてのアミンの存在下に青酸とアセトン
を反応させてアセトンシアンヒドリンを合成し、次いで
塩基触媒を中和して得られる触媒残渣、未反応青酸、未
反応アセトンおよび水を含む粗アセトンシアンヒドリン
を精製して、アセトンシアンヒドリンを製造する方法に
おいて、反応温度−20〜＋40℃、かつｐＨ7.4 〜8.3 の
条件下に反応させることを特徴とするアセトンシアンヒ
ドリンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩基触媒の存在下に
青酸とアセトンを反応させてアセトンシアンヒドリンを
合成し、次いで使用した塩基触媒を中和して得られる、
塩、未反応青酸、未反応アセトンおよび水を含む粗アセ
トンシアンヒドリンを連続的に精製し、これらの不純物
を実質的に含まない精製アセトンシアンヒドリンを効果
的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】アセトンシアンヒドリンは一般的に塩基触
媒の存在下に青酸とアセトンを反応させて得られた粗ア
セトンシアンヒドリンを精製し、製造する。反応により
得られる粗アセトンシアンヒドリンには、未反応の青酸
およびアセトンの他に、反応原料に伴われて持ち込まれ
る水および塩基触媒を中和する際に発生する水、青酸の
安定剤として用いられる酸性物質（例えば、リン酸、硫
酸などの高沸点物や亜硫酸ガスなどの低沸点物を含
む）、アセトンシアンヒドリン自体の安定性を保つため
に過剰に加えられた酸性物および中和に際して発生する
塩等が含まれること、またアセトンシアンヒドリンが高
温で分解され易いことから、粗アセトンシアンヒドリン
の精製には様々な工夫が必要とされている。

【０００３】アミンを触媒としたシアンヒドリンの製造
法として、(1) 液状かつ沸点にその温度を保持し、塩基
を溶解した青酸にそれと等モルの脂肪族ケトン類を加え
ることによるケトンシアンヒドリン類の製造方法。塩基
としては、苛性ソーダ、アンモニア、ピリジン、ピペリ
ジン、ジピペリジルキノリン、１級、２級及び３級アミ
ン、青酸カリウム、青酸ソーダが使用できる。実施例と
しては、液体青酸中にピリジンを溶解した沸騰溶液中に
アセトンを加え、そして、少し過剰な硫酸を加え酸性化
し、アセトンシアンヒドリンを合成する方法が提案され
ている（英国特許第452285号）。

【０００４】また、無機アルカリを触媒としたアセトン
シアンヒドリンの製造方法としては、(2) アルカリ触媒
の存在下に青酸とアセトンを反応させて得られた粗アセ
トンシアンヒドリンを精製するにあたり、粗アセトンシ
アンヒドリンの水分量を2.5重量％以下に維持すると共
に、精留塔塔底液の10体積％水溶液のｐＨを3.2 〜4.5
の領域になるように調整して精留することを特徴とする
アセトンシアンヒドリンの製造方法が提案されている
（特公平1-32828 公報）。

【０００５】上記の(1) の方法はアミン触媒で青酸とア
セトンを反応させる際のｐＨの最適な範囲の記載はな
い。またアミン触媒により合成した粗アセトンシアンヒ
ドリンの精製についての好適な条件については言及して
いない。特に蒸留においては高温でアセトンシアンヒド
リンを扱うため、分解を抑制する工夫が必要であるがそ
の記述は無く、工業的かつ安定的にアセトンシアンヒド
リンを製造する方法としては不十分である。

【０００６】特に、アセトンシアンヒドリンの分解に関
わる最も重要な因子は、発明者らの研究によれば液のｐ
Ｈと温度であり、アミンを触媒として合成した粗アセト
ンシアンヒドリンの精製において分解を抑止する好適な
ｐＨと温度の条件については、上記の(1) の方法以外に
ついても従来提案されていなかった。上記の(2) の方法
は、無機アルカリを触媒としてアセトンシアンヒドリン
を製造する製造方法としては、従来の問題を解決する提
案として有意義なものであるが、無機アルカリを使用す
るため、様々な問題点を有している。すなわち、アミン
を触媒とする方法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムをはじめとする無機アルカリを使用する方法では避け
きれない問題点を一挙に解決出来る。

【０００７】反応後の粗アセトンシアンヒドリンの安定
化のために、中和剤としてたとえば硫酸を使用すると、
硫酸塩を生成する。その硫酸塩はアセトンシアンヒドリ
ンへの溶解度が小さく、塩の結晶を析出する。そのた
め、多くは精製工程に濾過器を設置しており、その切り
替えおよび再生の度に有用成分が損失するとともに、そ
の廃液の処理が必要となる。また、アセトンシアンヒド
リンは毒物であり、濾過器の切り替え、再生作業の際の
作業員の中毒の危険性も無視できない。

【０００８】更に、その塩のアセトンシアンヒドリンへ
の溶解度は、温度によって変化するため、濾過器で除去
した後も、温度の変化により再度塩の結晶を析出する場
合もあり、機器、配管及び弁類への塩固着、閉塞が発生
し易いという問題がある。ところが、アミンを触媒とす
る方法は塩類の析出が無いため、以上の問題が全く発生
しない。濾過器が不要となるため、設備費の低減がはか
れる。

【０００９】次に、無機アルカリの場合は、工業的には
水もしくは有機溶媒に溶解して供給する方法が一般的で
あり、更に中和反応によっても水が生成する。そのため
精製工程で、未反応青酸、未反応アセトンを回収するた
めには当該水または有機溶媒を分離するために更にもう
１基の蒸留塔が必要となる。しかし、アミンの場合は単
体で液体のため、溶液にする必要が無く、かつ中和反応
で水が生成しないため、精製工程への触媒由来の水また
は有機溶媒、および中和反応生成水の持ち込みが無い。
よってそれらを分離する蒸留塔が不要となり、設備が簡
略化されるとともに、その分離のためのエネルギーが削
減できる。

【００１０】更に、アセトンシアンヒドリンと硫酸を主
原料とするメタクリル酸メチルモノマーを製造する際に
副生する廃酸を硫酸として回収する場合、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムを触媒として製造したアセトンシ
アンヒドリン中のナトリウム、カリウムは最終的に廃酸
中に排出されるため、燃焼分解の際、燃焼炉の耐火材を
劣化させる。しかし、アミンの中和生成物は燃焼炉でガ
スに分解されるため、耐火材の劣化は起こらない。

【００１１】以上の様にアミン触媒をアセトンシアンヒ
ドリンの合成に使用することは、その製造工程において
多くの利点があるものの、アミンを触媒として使用した
反応の好適な条件、および合成した粗アセトンシアンヒ
ドリンの分解を抑制して精製する効果的な方法は提案さ
れていなかった。一方、無機アルカリでの反応の際、温
度を20℃を越えて反応させると、青酸の重合物の生成お
よびケトンの一部の着色成分への転化により、アセトン
シアンヒドリンの色度が増加し、品質を悪化させる。よ
って品質の安定のためには、反応温度は少なくとも20℃
以下に保たねばならず、反応熱は全て冷凍機による除熱
となり、エネルギーを多大に消費するため、この冷却エ
ネルギーの低減も強く求められている。

【００１２】また、オレフィンのアンモオキシデーショ
ン反応によって副生する青酸を原料としてアセトンシア
ンヒドリンを製造する場合、多くは青酸中に安定剤とし
て、酸性ガス（たとえば亜硫酸ガス）を含有する。その
酸性ガスは青酸とアセトンとの反応の際、同時に触媒で
ある塩基と反応して塩を作る。無機アルカリの場合、そ
の塩（例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム）は、
高温で不安定であり、粗アセトンシアンヒドリンの精留
の際、蒸留塔塔底の高温条件で一部分解し、酸性ガスを
塔頂に放散させる。その結果、アセトンシアンヒドリン
の分解に大きく寄与する塔底のｐＨを変化させるため、
分解を抑制して安定的に精製アセトンシアンヒドリンを
得るには、蒸留塔の運転に細心の注意が必要であり、熟
練した運転員を必要としていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミンを触
媒として、無機アルカリに較べ15〜20℃高い温度で反応
しても、アセトンシアンヒドリンへの着色増加が見られ
ない製造方法及び安定した品質を維持できる精製方法を
提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも一槽の完全混合型反応槽を用い、塩基触媒とし
てのアミンの存在下に青酸とアセトンを反応させてアセ
トンシアンヒドリンを合成し、次いで塩基触媒を中和し
て得られる触媒残渣、未反応青酸、未反応アセトンおよ
び水を含む粗アセトンシアンヒドリンを精製して、アセ
トンシアンヒドリンを製造する方法において、温度−20
〜＋40℃、かつｐＨ7.4 〜8.3 の条件下に反応させるこ
とを特徴とするアセトンシアンヒドリンの製造方法であ
る。

【００１５】本発明を詳細に説明する。本発明におい
て、反応槽は、完全混合型であり、二槽以上の完全混合
型反応槽を用いてもよい。二槽の完全混合型反応槽を用
い、第１段反応槽の条件を、温度10〜40℃、ｐＨ7.4 〜
8.3 とし、アセトンシアンヒドリンへの転化率を７５％
以上、更に好ましくは、転化率を８０％以上とした後、
第２段反応槽の温度を−20〜＋10℃で反応させて、粗ア
セトンシアンヒドリンを合成することが好ましい。

【００１６】更に、第１段反応槽の温度が15℃の時、ｐ
Ｈを8.0 〜8.2 、温度が35℃の時、ｐＨを7.5 〜7.7 と
し、この内挿及び外挿した範囲内で反応させることが好
ましい。本発明において、塩基触媒はアミンが用いられ
る。アミン触媒としては、第一アミン、第二アミン、第
三アミンがあり、塩基性の強さおよび取扱いの容易さか
らモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ンが用いられ、中でもジエチルアミンが好ましい。

【００１７】本発明において、青酸は、オレフィンのア
ンモオキシデーション反応により副生する青酸であって
もよい。この場合、多くは青酸中に安定剤として酸性ガ
ス（たとえば亜硫酸ガス）を含んでいる。アミンが触媒
であるので、粗アセトンシアンヒドリン合成時に生成し
た酸性ガスとの塩は、無機アルカリとの塩に比較して精
留塔塔底で安定であり、塩の分解が抑制され、分解亜硫
酸ガスの精留塔塔頂への放散が激減し、精留前の粗アセ
トンシアンヒドリンと蒸留塔塔底アセトンシアンヒドリ
ンとのｐＨとの差が1/5 〜1/10に大幅に縮小された結
果、従来、細心の注意が必要であった蒸留塔塔底のｐＨ
の調整が容易にできるようになった。

【００１８】具体的には、粗アセトンシアンヒドリンに
酸を添加し、蒸留塔塔底から採取される精製アセトンシ
アンヒドリンの10体積％水溶液のｐＨを2.6 〜3.1 と
し、粗アセトンシアンヒドリンを単一の蒸留塔を用いて
精留することが好ましい。精留する温度は、130 ℃以下
であることが好ましい。蒸留塔の条件は、蒸留塔塔底温
度100 ℃の時、塔底液の10体積％水溶液のｐＨを2.65〜
3.0 、塔底温度125 ℃の時、同じく塔底液のｐＨを2.7
〜2.95とし、その中間の塔底温度においては、温度の上
昇に対し比例的にそのｐＨの範囲を狭める範囲で操作す
ることが好ましい。

【００１９】次に、合成した粗アセトンシアンヒドリン
を蒸留により精製する際、ｐＨが大きく分解に寄与し、
しかもその分解を抑制するｐＨの範囲は水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムを始めとする無機アルカリと異な
り、かつ温度によっても変化することを見出し、その好
ましいｐＨ条件に設定することによりアセトンシアンヒ
ドリンを効果的に精製することが出来る。

【００２０】すなわち、粗アセトンシアンヒドリンに酸
を添加し、蒸留塔塔底から採取される精製アセトンシア
ンヒドリンの10体積％水溶液のｐＨを2.6 〜3.1 とし、
粗アセトンシアンヒドリンを単一の蒸留塔を用いて精留
することが好ましい。本発明方法を更に詳しく説明する
と、アセトンシアンヒドリンは一般に原料として、アセ
トンと酸性安定剤（例えば、硫酸、リン酸、亜硫酸ガス
など）を含んだ青酸とを用い、これらをアミン（例えば
ジエチルアミン）の存在下に液体反応槽内で反応させて
合成される。反応の際のアセトンに対する青酸のモル比
は0.9〜1.1 、アミンのモル比は0.0007〜0.0015であ
る。この反応は発熱反応であるので除熱しながら行い、
反応収率を向上させるために反応温度を−20〜＋40℃の
範囲に保ち、かつｐＨを7.4 〜8.3 の範囲に調整する。
この際青酸用の酸性安定剤はほとんどアミン触媒で中和
されて反応液中にとどまる。

【００２１】反応終了後、生成した粗アセトンシアンヒ
ドリンを安定に保持するために硫酸やリン酸などの酸で
中和する。そのｐＨは蒸留塔塔底から採取される精製ア
セトンシアンヒドリンの10体積％水溶液ｐＨを2.6 〜3.
1 の領域になるように調整する。実用上は精留前の粗ア
セトンシアンヒドリンのｐＨと蒸留塔塔底の精製アセト
ンシアンヒドリンとのｐＨの相関を、実験的あるいはプ
ロセス上の経験から把握しておくことが重要である。

【００２２】次いで、当該粗アセトンシアンヒドリンを
減圧蒸留塔に送入する。本発明方法においては通常塔底
温度130 ℃以下、好ましくは100 ℃〜125 ℃及び塔底圧
力8× 10³〜21×10³Pa 以下で減圧蒸留する。減圧蒸
留塔においては実質上全量の低沸点成分と少量（好まし
くは１％以下）の分解アセトンシアンヒドリンが塔頂へ
留出し、留出物のうち溶解亜硫酸ガスの放散により減圧
蒸留塔の頭頂部に集められた酸性ガスは真空系へ排出さ
れ、残りの未反応もしくはアセトンシアンヒドリンから
の分解青酸、アセトンを含む液はアセトンシアンヒドリ
ン合成反応槽へ戻される。

【００２３】以下、本発明方法の好ましい実施態様につ
き添付図１を参照して説明する。酸性安定剤を含む青酸
１、アセトン２、およびアミン触媒３をそれぞれ配管を
通してアセトンシアンヒドリン合成反応槽４に送入す
る。反応槽４には反応熱を除去して温度を一定に保つた
めの温度調整手段が備えられている。その好適は温度の
範囲は−20〜＋40℃である。更に反応槽４では反応収率
を維持するために適正なｐＨ（直接測定値で7.4 〜8.3
）に保つように触媒量の調整を行う。反応槽４は１槽
あるいは多槽のいずれともすることが出来るが、冷却エ
ネルギーを節約し、かつ収率を向上させるためには、第
１反応槽を冷却塔水で冷却後、第２反応槽を冷凍機によ
って深冷し（−20〜＋10℃）、反応平衡を生成物側に移
行させるほうが良い。更に第１反応槽の好適なｐＨは反
応温度によって異なり、アミンの過剰な添加を避けるた
めにも、反応温度によりｐＨは変化させることが好まし
い（例えば15℃反応ではｐＨ8.0 〜8.2 、35℃反応では
7.5 〜7.7 、その中間の温度での反応では温度の上昇に
対し比例的にそのｐＨを下げる）。また連続式もしくは
回分式のいずれの反応型式であってもよい。

【００２４】反応槽４からの反応液はそのままの温度で
直ちに中和槽６にて中和用酸５で中和されて安定化され
る。酸５は過剰に添加して液を好ましいｐＨ値に保つよ
うに調整される。そのｐＨは蒸留塔塔底から採取される
精製アセトンシアンヒドリンの10体積％水溶液ｐＨで2.
6 〜3.1 である。塔底温度によってその最適なｐＨ範囲
は変化し、例えば100 ℃の場合2.65〜3.0 、125 ℃の場
合2.7 〜2.95、その中間の温度においては、温度の上昇
に対し比例的にそのｐＨの範囲を狭めることが好まし
い。実用上は中和後の粗アセトンシアンヒドリンのｐＨ
と蒸留塔塔底の精製アセトンシアンヒドリンとのｐＨの
相関を、実験的あるいはプロセス上の経験から把握して
おくことが必要である。発明者らの研究によれば精製ア
セトンシアンヒドリンのｐＨが粗アセトンシアンヒドリ
ンｐＨよりも0.1 〜0.2 高い値を示す。これは粗アセト
ンシアンヒドリンには、安定剤として添加した酸の他
に、亜硫酸や未反応性青酸の如き極めて揮発しやすい酸
を含み、その揮発性酸が蒸留塔塔頂に放散するためであ
る。これに対し無機アルカリ（例えば水酸化カリウム）
を触媒として合成した場合、そのｐＨの差は0.5 〜1.0
であり、アミンを触媒とした場合に較べて、蒸留塔塔底
のｐＨの制御が難しい。これは亜硫酸ガスと無機アルカ
リより生成した亜硫酸アルカリが蒸留塔塔底で一部分解
し、亜硫酸ガスの放散が起こることによる。

【００２５】中和し安定化した粗アセトンシアンヒドリ
ンは熱交換器８にて減圧蒸留塔９の塔底からの精製アセ
トンシアンヒドリン１５と熱交換され、減圧蒸留塔９に
入る。減圧精留塔９内では溶解亜硫酸ガスの放散及び青
酸の放散が起こり、塔底部に近づくに従ってこれらの分
解や放散が進み、液のｐＨは高くなる。なお、アセトン
およびアセトンシアンヒドリンの一部も塔頂へ放散され
る。塔頂成分は、凝縮器１０により凝縮し、槽１１に溜
まり、一部は蒸留塔９に還流され、残りは留出液１３と
してアセトンシアンヒドリン合成反応槽に戻される。一
方、未凝縮成分として大部分を占める亜硫酸ガスと、系
内への洩れ込み空気は減圧用エジェクター１２より排出
される。塔底からは上記の青酸、アセトンおよび酸性ガ
スを実質的に含まない精製アセトンシアンヒドリン１５
が抜き出される。

【００２６】

【発明の実施の形態】

【００２７】

【実施例１】安定剤として亜硫酸ガス500ppmを含む液化
青酸を280kg/h 、アセトンを601kg/h および触媒として
ジエチルアミンを1000リットルの攪拌装置および冷却装
置を備えた第１反応槽へ連続的に供給した。反応温度は
冷凍機冷媒および冷却塔水を用いて冷却して15℃、22
℃、35℃に変化させた。更にジエチルアミン供給量を徐
々に下げ、後流の中和槽出口液のアセトンシアンヒドリ
ン純度が92重量％以上を保つ下限のｐＨで運転した。

【００２８】この反応液を続けて同型、同容量の第２反
応槽へ連続的に送入し、温度を５℃に保った。次にこの
反応液を200 リットルの攪拌装置付き中和槽へ供給、98
重量％濃硫酸で中和し、10体積％水溶液ｐＨを2.7 に保
った。その結果は表１の通りであった。

【００２９】

【実施例２】ジエチルアミンを触媒に用いて合成した、
遊離青酸0.075 重量％、水0.152 重量％、10体積％水溶
液のｐＨ2.85の通常得られる精製アセトンシアンヒドリ
ンを濃硫酸およびジエチルアミンを用いて、10体積％水
溶液ｐＨをそれぞれ2.62、2.72、2.76、2.93、3.01に調
整した。ついでこの液と、未調整液（ｐＨ＝2.85）各50
0ml を攪拌機付丸底フラスコに仕込み、それぞれ温度10
0 ℃、110 ℃、120 ℃、125 ℃に60分間加熱、攪拌し
た。冷却後その一部を採取し、硝酸銀滴定法により遊離
青酸を定量し、アセトンシアンヒドリンの分解速度を求
めた。

【００３０】加熱時の青酸の放散を防ぐためにフラスコ
には還流凝縮器を取り付け、冷却剤で冷却した。結果を
表２に示す。この結果、分解速度はｐＨと温度の関係は
ｌｎＫ＝Ａ＋Ｂ／Ｔで表せられる。ただしｐＨの範囲は
2.6 〜3.1 の範囲に限定される。

【００３１】ここでＫ＝分解速度 [mol% ／分] 、Ｔ＝
絶対温度〔°Ｋ] Ａ＝−387.21×(pH)²＋2190.2×(pH)−3068.2 Ｂ＝1.75984 ×10⁵×(pH)²−9.95273 ×10⁵×(pH)＋
1.394433×10⁶ 発明者らの経験によれば、蒸留塔の安定的な運転のため
には、アセトンシアンヒドリンの塔内での分解率は２mo
l ％程度以下に抑えなければならない。実用的には蒸留
塔塔底のアセトンシアンヒドリンの滞留時間は、少なく
とも20分程度必要であり、分解速度は0.1mol％／分以下
に抑える必要がある。この分解率以下に保つための最適
なｐＨ範囲は塔底温度によって変化し、例えば100 ℃の
場合2.65〜 3.0 、125 ℃の場合2.7 〜2.95、その中間
の温度においては、温度の上昇に対し比例的にそのｐＨ
の範囲は狭くなる。

【００３２】

【実施例３】安定剤として亜硫酸ガス500ppmを含む液化
青酸を292kg/h 、アセトンを627kg/h および触媒として
ジエチルアミンを0.6kg/h で1000リットルの攪拌装置お
よび冷却装置を備えた第１反応槽へ連続的に供給した。
反応温度は冷却塔水を用いて冷却して35℃を保ち、反応
液のｐＨは7.6 であった。

【００３３】この反応液を続けて同型、同容量の第２反
応槽へ連続的に送入し、温度を５℃に保った。次にこの
反応液を200 リットルの攪拌装置付き中和槽へ供給、98
重量％濃硫酸で中和し、10体積％水溶液ｐＨを2.7 に保
った。中和後の液の分析値は、10体積％水溶液ｐＨ 2.
7、遊離青酸 2.1重量％、アセトン 4.6重量％、水分 0.
2重量％、塩 0.2重量％、アセトンシアンヒドリン92.9
重量％、色度 APHA 50であった。

【００３４】次に、このアセトンシアンヒドリンを920k
g/h で、棚段26段からなる減圧蒸留塔に供給した。供給
液は塔底液と熱交換され70℃に昇温し、下から16段の棚
段へ送入した。安定時の塔内温度は、塔頂 9℃、下から
16段78℃、下から10段71℃、下から 4段95℃、塔底 122
℃であり、絶対圧力は、塔底 18.5 ×10³Pa 、塔頂 14.
9 ×10³Pa であった。

【００３５】塔底から、精製アセトンシアンヒドリン
（10体積％水溶液ｐＨ 2.8、遊離青酸0.04 重量％、ア
セトン 0.5重量％、水分 0.2重量％、純度99.3重量％、
色度APHA 100）856kg/h を得た。塔頂からは、亜硫酸ガ
スが真空エジェクターより、駆動蒸気と共に0.02kg/hで
排出され、留出液128kg/h を得、その半量を塔頂へ戻
し、残りを反応槽へ送った。減圧蒸留塔での分解率は0.
55％であった。

【００３６】

【実施例４】実施例３と同様に、ジエチルアミンを触媒
として、５ヶ月連続でアセトンシアンヒドリンを製造し
た。その期間、減圧蒸留塔供給液および塔底抜き出し液
は円筒焼結金属をエレメントとした濾過器を通して運転
したが、濾過器の差圧の上昇は見られず、濾過器の切り
替えおよび再生作業は全く発生しなかった。この期間の
精製アセトンシアンヒドリン製造量は平均680kg/h であ
った。

【００３７】

【比較例１】実施例３と同様にジエチルアミンを触媒と
して粗アセトンシアンヒドリンを合成した。中和槽の10
体積％水溶液ｐＨを硫酸により3.2 に調整し、（10体積
％水溶液ｐＨ 3.2、遊離青酸 2.1重量％、アセトン 4.6
重量％、水分 0.2重量％、塩0.2重量％、アセトンシア
ンヒドリン92.9重量％以下）の粗アセトンシアンヒドリ
ンを得た。

【００３８】次に、このアセトンシアンヒドリンを実施
例１と同一の減圧蒸留塔に供給したところ、塔底圧力お
よび塔頂圧力が上昇し始め、塔底温度は再沸器に蒸気を
加えているにもかかわらず100 ℃以下であり、塔頂の留
出量は急激に増加した。塔底液は、10体積％ｐＨ3.4 、
遊離青酸 0.55 重量％であったため運転を中止した。

【００３９】

【比較例２】50重量％水酸化カリウム水溶液を触媒とし
て、実施例３と同様に、第１反応槽を冷却塔水により冷
却し（反応温度35℃）、粗アセトンシアンヒドリンを合
成した。得られた粗アセトンシアンヒドリンの組成は、
10体積％水溶液ｐＨ 3.1、遊離青酸 2.5重量％、アセト
ン 5.5重量％、水分 0.4重量％、塩 0.15 重量％、アセ
トンシアンヒドリン91.5重量％、色度APHA 200であっ
た。

【００４０】続いて、粗アセトンシアンヒドリンを実施
例３と同様に減圧蒸留塔に供給し、10体積％ｐＨ 3.8、
遊離青酸 0.03 重量％、アセトン 0.4重量％、水分 0.2
重量％、純度99.4重量％、色度APHA 250の精製アセトン
シアンヒドリンを得た。

【００４１】

【比較例３】実施例３と同一の設備で、水酸化カリウム
を触媒としてアセトンシアンヒドリンを製造した結果、
５ヶ月で減圧蒸留塔供給液濾過器の差圧上昇による切り
替えおよび再生作業が計30回（月平均６回）、塔底液濾
過器の同作業が13回（月平均2.6 回）発生した。この期
間の精製アセトンシアンヒドリン製造量は平均520kg/h
であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】安定的かつ工業的にアセトンシアンヒド
リンを製造することが可能となった。すなわち、無機ア
ルカリを触媒として使用した製造工程において発生する
塩類の析出が無いため、その塩を分離するための濾過器
が不要となる。よってその濾過器の切り替えおよび再生
作業のたびに発生していた有効成分の損失、廃液の処理
が無くなり、また、アセトンシアンヒドリンによる作業
中の中毒の危険性も回避出来る。

【００４５】アミン類は、単体で液体のため、溶液にす
る必要が無く、精製工程への触媒由来の水もしくは有機
溶媒の持ち込みが無い。更に触媒の中和時に水が生成し
ないので、精製工程での未反応青酸、未反応アセトンの
回収の際、水および有機溶媒を分離する塔が不要にな
る。無機アルカリを使用して、20℃以上の高温で反応さ
せると、精製アセトンシアンヒドリンの色度が増大す
る。それに対し、アミンを触媒として反応した場合、２
槽を用いれば、第１槽の反応温度は最大40℃であって
も、第２槽の温度さえ10℃以下に保てば、アセトンシア
ンヒドリンの色度の増加が無く、反応成績も良好であ
り、アセトンシアンヒドリン品質への影響が無い。よっ
て反応熱の大部分が通常の冷却塔水で除去でき、冷却エ
ネルギーが少なくて済む。その削減エネルギーは、アセ
トンシアンヒドリン１kg当たり37Ｗ・ h に達する。

【００４６】更に、アセトンシアンヒドリンと硫酸を主
原料とするメタクリル酸メチルモノマーを製造する際に
副生する廃酸を硫酸回収する場合、燃焼分解の際、燃焼
炉の耐火材の劣化を促進する無機アルカリ触媒由来のた
とえばカリウムあるいはナトリウムが混入せず、アミン
の中和生成物は燃焼炉でガスに分解されるため、耐火材
の劣化は起こらない。

【００４７】オレフィンのアンモオキシデーション反応
の際に副生する青酸中には安定剤として酸性ガスを含む
が、その酸性ガスをアミンによって固定化することによ
って、精留時のｐＨの変化を抑制し、安定的に精製アセ
トンシアンヒドリンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の一実施態様を示すフロー図であ
る。

【符号の説明】

１青酸２アセトン３アミン触媒４反応槽５中和用酸６中和槽７粗アセトンシアンヒドリン８熱交換器９減圧蒸留塔 10 凝縮器 11 還流受槽 12 減圧エジェクター 13 回収青酸、アセトンおよびアセトンシアンヒドリン
混合液 14 再沸器 15 精製アセトンシアンヒドリン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一槽の完全混合型反応槽を用
い、塩基触媒としてのアミンの存在下に青酸とアセトン
を反応させてアセトンシアンヒドリンを合成し、次いで
塩基触媒を中和して得られる触媒残渣、未反応青酸、未
反応アセトンおよび水を含む粗アセトンシアンヒドリン
を精製して、アセトンシアンヒドリンを製造する方法に
おいて、温度−20〜＋40℃、かつｐＨ7.4 〜8.3 の条件
下に反応させることを特徴とするアセトンシアンヒドリ
ンの製造方法。
【請求項２】二槽の完全混合型反応槽を用いて、第１
段反応槽の条件を、温度10〜40℃、ｐＨ7.4 〜8.3 と
し、アセトンシアンヒドリンへの転化率を７５％以上と
した後、第２段反応槽の温度を−20〜＋10℃で反応させ
て、粗アセトンシアンヒドリンを合成することを特徴と
する請求項１記載のアセトンシアンヒドリンの製造方
法。
【請求項３】アミン触媒がジエチルアミンであること
を特徴とする請求項１記載のアセトンシアンヒドリンの
製造方法。
【請求項４】青酸がオレフィンのアンモオキシデーシ
ョン反応により、副生する青酸であることを特徴とする
請求項１記載のアセトンシアンヒドリンの製造方法。
【請求項５】第１段反応槽の温度が15℃の時、ｐＨを
8.0 〜8.2 、温度が35℃の時、ｐＨを7.5 〜7.7 とし、
この内挿及び外挿の範囲内で反応させることを特徴とす
る請求項２記載のアセトンシアンヒドリンの製造方法。
【請求項６】請求項１〜５記載のいずれかの方法で得
られた粗アセトンシアンヒドリンに酸を添加し、蒸留塔
塔底から採取される精製アセトンシアンヒドリンの10体
積％水溶液のｐＨを2.6 〜3.1 とし、粗アセトンシアン
ヒドリンを単一の蒸留塔を用いて精留することを特徴と
するアセトンシアンヒドリンの製造方法。
【請求項７】精留が130 ℃以下であることを特徴とす
る請求項６記載のアセトンシアンヒドリンの製造方法。
【請求項８】蒸留塔塔底温度100 ℃の時、塔底液の10
体積％水溶液のｐＨを2.65〜3.0 、塔底温度125 ℃の
時、同じく塔底液のｐＨを2.7 〜2.95とし、その中間の
塔底温度においては、温度の上昇に対し比例的にそのｐ
Ｈの範囲を狭めることを特徴とする請求項７記載のアセ
トンシアンヒドリンの製造方法。