CN103011201B

CN103011201B - 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法

Info

Publication number: CN103011201B
Application number: CN201210581463.2A
Authority: CN
Inventors: 崔平; 张超群; 何泊宁; 袁长胜
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103011201A

Abstract

本发明提供一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法,属于脱硫废液处理技术领域。本发明采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气的方式实行氧化反应，氧化反应将脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵，而硫氰酸铵不被氧化继续保留在脱硫废液中，然后利用蒸发以及二次结晶方式提取硫氰酸铵。本发明方法适用于气体采用催化氧化法脱硫脱氰工艺过程产生的脱硫废液的处理，适用于焦炉煤气、天然气、煤层气、炼厂气等含硫化氢气体脱硫工艺领域的废液处理。使用本发明方法可以将废液中的硫代硫酸铵盐转化成硫酸铵盐，保护硫氰酸铵盐，并且从废液中将它们分离并提纯成产品。

Description

一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法

技术领域

本发明属于脱硫废液处理技术领域，具体涉及一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法。

背景技术

以氨为碱源的催化氧化法脱硫工艺，必然产生脱硫废液。长期以来国内脱硫工艺没有配套设计，产生的废液大多通过回配炼焦煤或用于湿法熄焦消耗掉，其后果是使得焦炭含硫指标升高，焦炉煤气含硫量增大，熄焦设备腐蚀，和煤气脱硫费用增加，煤气系统设备腐蚀率上升。现有废液处理装置，基本上都是采用分步结晶物理法工艺，这种工艺不易一次性提取出高纯度的合格产品，其原因是废液中存在多种硫的化合物和盐类，有硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵，多硫化铵、单质硫等，此外还含有催化剂残留物和硫化铁等杂质。所以，目前的废液提盐工艺只能提取出含量在50％左右的硫代硫酸铵和硫酸铵混盐，混盐还含有硫氰酸铵，因此没有实质性的用途。另外一个产品是硫氰酸铵纯度一般在90～95％左右，因此需要进行二次重结晶，即：将粗制硫氰酸铵溶解，然后蒸发浓缩，再进行冷却结晶。经过二次重结晶后方可达到98％以上一级品质量产品。

目前我国唯一的一套采用氧化法处理废液的装置设在宝钢化工总公司煤精厂，即称为TAKAHAX-HIROHAX（塔卡哈克斯－希罗哈克斯）的脱硫脱氰－废液处理工艺。该技术由日本东京煤气株式会社开发的煤气脱硫技术，和广岛煤气株式会社开发，称为TAKAHOX萘醌煤气脱硫和HIROHAX废液处理技术。希罗哈克斯法采用高温高压（270℃，7.5MPa,）条件下，添加适量的氨液作碱性中和剂，和硝酸溶液作为缓蚀剂，压入高压空气，将废液中的硫代硫酸铵，硫氰酸铵，单质硫，多硫化铵等全部氧化成为硫酸铵，氧化产生的硫酸也与氨化合成为硫酸铵，因此氧化液中硫酸铵是唯一产物。希罗哈克斯工艺的氧化效率很高，得到有用产品，可提高硫铵的产率，但是该工艺方法要求设备采用钛材合金不锈钢耐蚀材质，正由于材料昂贵，使得工艺建设费用高，设备的维修费用也昂贵，因此该技术引入国内已经近30年了，但至今未能被国内焦化厂家接受，希罗哈克斯废液处理技术的另一个缺点是贵重的硫氰酸铵资源被破坏了，生产低附加值的硫酸铵一种产品。

研发在比较温和的条件下处理脱硫废液，最大限度回收硫氰酸铵组分，并且将硫代硫酸铵和多硫化铵转化成硫酸铵产品的一种废液处理新技术，其意义不仅改进优化了目前的分步结晶法技术，使提盐技术更加广泛被采用，而且高效的催化氧化脱硫技术更易被人们乐意接受，从而使得我国焦炉煤气采用催化氧化脱硫工艺时，有了更合理的废液处理技术相配套。

发明内容

本发明针对现有脱硫废液处理技术中存在的技术问题，提供一种用氧化法从脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法。

本发明所提供的一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法具体步骤如下：

（1）利用空气或氧气对脱硫废液进行氧化处理，采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气的方式实行鼓泡反应，或采用气液预混方式反应，或采用管道混合反应，氧化反应的温度为50～100℃，压力为：－0.09～+0.09MPa，氧化反应时间：60～120分钟，气液体积比为：（30～150）：1，氨法脱硫废液的pH值为4～7，氨法脱硫废液中含有的总盐浓度为100～600g/L，氧化反应将氨法脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵，而硫氰酸铵不被氧化继续保留在脱硫废液中；

（2）将步骤（1）氧化反应完成后得到的氧化液放置于沉淀分离器2中静止倾析分离，分离出废碳渣固体类杂质，将去除杂质后的氧化液注入蒸发浓缩器5中进行加热蒸发浓缩，将蒸发后得到的浓缩液放入第一冷却结晶槽6中，待冷却析出硫酸铵晶体后放入第一结晶分离器7中分离出硫酸铵，将分离出硫酸铵后得到的50-65℃的滤液放置于第二冷却结晶器8中进行冷却，在将滤液温度进一步降低的同时析出结晶体，冷却至温度20-35℃时将结晶母液放入第二结晶分离器9中，分离出滤液和硫氰酸铵结晶体，分离出的硫氰酸铵经过干燥处理得到目标产品高纯度的硫氰酸铵。

本发明方法处理含有硫代硫酸铵、硫酸铵、硫氰酸铵及硫化铵等含硫化合物的脱硫废液，根据这些含硫化合物的健能差别，最难氧化的化合物是硫氰酸铵，其次是硫代硫酸铵、单质硫和硫化铵。硫氰酸氨必须在270℃以上温度和7.5MPa压力条件下才能氧化成为硫铵盐，而硫代硫酸铵在50～80℃和常压下便容易被空气或氧气氧化生成硫酸铵。硫化铵在更低温度下便发生氧化，氧化的最终结果是生成硫酸铵正盐。本发明所涉及的氧化反应的化学原理如下表示：

(NH₄)₂S_Ｘ+1 + 1.5O₂ == (NH₄)₂S₂O₃ + S_Ｘ↓,

2NH₄HS +2O₂ ==(NH₄)₂S₂O₃ + H₂O ,

(NH₄)₂S₂O₃ + 0.5O₂ == (NH₄)₂SO₄+ S↓,

NH₄CNS与O₂不发生或很难发生氧化反应。

本发明方法保留硫氰酸铵不被氧化，其他硫化物被氧化成硫酸铵，不同于希罗哈克斯氧化反应，氧化液中只有两种组分产品。

希罗哈克斯在高温高压下的氧化反应：

NH₄CNS发生氧化反应并生成(NH₄)₂SO₄

NH₄CNS +O₂ +2H₂O ==(NH₄)₂SO₄+ CO₂ ,

(NH₄)₂S_Ｘ+1 + 1.5O₂== (NH₄)₂S₂O₃ + S_Ｘ ↓,

S + 1.5O₂ +H₂O ==H₂SO₄ ,

(NH₄)₂S₂O₃ + 2O₂+ 2H₂O ==(NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ ,

氧化生成硫酸，有腐蚀性，须加铵碱液中和。

2 NH₃ + H₂SO₄ ==(NH₄)₂SO₄ ,

希罗哈克斯氧化法将硫化物全部转化成硫酸铵，硫酸铵是唯一的一种产品。

本发明方法将原废液中三元组分的溶解平衡，氧化后转变成二元组分的溶解平衡，使溶液中的组分分离变得更加简单和方便。本发明方法简化了工艺流程，将通常采用的一次脱色、两次蒸发浓缩、一次重结晶、两次冷却结晶的分步结晶工艺的提盐工艺，精简成一次氧化、一次蒸发浓缩、两次结晶分离、一次提取高纯度合格产品。其原因是氧化液中存在的两种铵盐的溶解度在20℃～100℃范围内溶解度差28～120倍，因此能够利用它们之间的溶解度差采用结晶法进行清晰分离。

本发明方法适用于气体采用催化氧化法脱硫（化氢）脱氰（化氢）工艺过程产生的脱硫废液的处理，也同样适用于溶液中含有硫代硫酸盐、硫氰酸盐等硫化物盐类的工业废液。因此本发明方法适用于焦炉煤气、天然气、煤层气、炼厂气等含硫化氢气体脱硫工艺领域，处理各种脱硫装置产生的工艺废液，而且适用于循环吸收法脱硫工艺，如AS脱硫工艺，真空碳酸钾法脱硫工艺，醇胺法脱硫工艺产生并排出的废液，使用本发明方法都可以将废液中的硫代硫酸铵盐转化成硫酸铵盐，保护硫氰酸铵盐，并且从废液中将它们分离并提纯成产品。

本发明方法处理的脱硫废液含硫代硫酸铵浓度为50～500g/L，经过氧化处理60～120分钟后冷却结晶，提取出结晶物，再进行冷却结晶提取硫氰酸铵。经对产品进行分析化验，硫氰酸铵纯度达到98.6％；对硫酸铵产品成分进行分析时，不能检出硫代硫酸铵组分量。主要产品硫氰酸铵的收率占原料硫氰酸铵总量的95%以上，未采用氧化技术时硫氰酸铵收率只有50～70%，有将近一半损失在混盐中；副产品硫酸铵占原料硫酸铵和硫代硫酸铵总量的90%以上。另外，采用本发明的氧化法工艺比非氧化法工艺的蒸汽消耗量减少30%。

附图说明

图1 为本发明工艺流程示意图。

图中：A－空气或氧气，B－氨法脱硫废液，C－加热蒸汽，D－冷凝水，CW－冷却水，HW－热水，F－蒸出水汽，AM－硫酸铵产品，AN－硫氰酸铵产品，J－废碳渣固体类杂质，1－氧化器，2－沉淀分离器，3－沉渣收集器，4－清液中间槽，5－蒸发浓缩器，6－第一冷却结晶器，7－第一结晶分离器，8－第二冷却结晶器，9－第二结晶分离器，10－滤液槽，11－冷凝冷却器。

具体实施方式

本发明方法工艺流程如图1所示，工艺装置主要设备包括氧化器1、蒸发浓缩器5、第一次冷却结晶器6、第二冷却结晶器8、第一结晶分离器7以及第二结晶分离器9。本发明方法具体实施过程如下：

由脱硫装置送来的待处理氨法脱硫废液B被泵入氧化器1，调节加热蒸汽C的量，使容器内废液温度处在 50～100℃范围内，同时吹入空气或氧气A，使废液发生氧化反应。空气或氧气A吹入量为废液体积量的30至150倍，反应时间控制在60～120分钟范围内。反应氧化液放入沉淀分离器2静止倾析分离，分离出废碳渣固体类杂质J并置于沉渣收集器3内，分离清液暂时置于清液中间槽4内，反应氧化过程中产生的水汽经冷凝冷却器11冷凝凝缩，氨水与不凝气分离，氨水返回脱硫循环液，不凝气排入环境，至此，氨法脱硫废液完成了氧化转化处理。

氧化液中只有硫氰酸铵和硫酸铵两种组分，在某一温度下硫氰酸铵溶解度很大，而且溶解度随温度的升降变化也很大；而硫酸铵相对较小，而且溶解度随温度升降变化幅度很小。氧化液注入蒸发浓缩器5中进行加热蒸发浓缩，蒸出水汽F经过冷凝冷却器11冷凝凝缩，氨水与不凝气分离，氨水返回脱硫循环液，不凝气排入环境。蒸发浓缩液放入第一冷却结晶器6中冷却析出硫酸铵晶体，再放入第一结晶分离器7重分离出硫酸铵产品AM；第一冷却结晶器6采用夹套式冷却水CW间接冷却，冷却至常温时将结晶器内结晶母液放入第一结晶分离器7中分离出硫酸铵结晶物和含有硫氰酸铵的滤液，分离出的硫酸铵晶体另行在结晶干燥系统干燥；将分离出硫酸铵后得到的50-65℃的滤液放置于第二冷却结晶器8中进行冷却，第二冷却结晶器8也是采用夹套式冷却水CW间接冷却，再将滤液温度进一步降低，同时析出结晶体，冷却至温度20-35℃时将结晶母液放入第二结晶分离器9中，分离出滤液和硫氰酸铵结晶体。滤液置于滤液槽10中暂时贮存，然后泵送兑入氧化液槽与氧化液混合，参与下一批浓缩蒸发处理；分离出的硫氰酸铵经过干燥处理得到高纯度的硫氰酸铵产品AN。

Claims

1.一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

（1）利用空气或氧气对氨法脱硫废液进行氧化处理，采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气的方式实行鼓泡反应，或采用气液预混方式反应，或采用管道混合反应，氧化反应的温度为50～100℃，压力为：－0.09～+0.09MPa，氧化反应时间：60～120分钟，气液体积比为：30～150：1，氨法脱硫废液的pH值为4～7，氨法脱硫废液中含有的总盐浓度为100～600g/L，氧化反应将氨法脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵，而硫氰酸铵不被氧化继续保留在脱硫废液中；

（2）将步骤（1）氧化反应完成后得到的氧化液放置于沉淀分离器（2）中静止倾析分离，分离出废碳渣固体类杂质，将去除杂质后的氧化液注入蒸发浓缩器（5）中进行加热蒸发浓缩，将蒸发后得到的浓缩液放入第一冷却结晶槽（6）中，待冷却析出硫酸铵晶体后放入第一结晶分离器（7）中分离出硫酸铵，将分离出硫酸铵后得到的50-65℃的滤液放置于第二冷却结晶器（8）中进行冷却，在将滤液温度进一步降低的同时析出结晶体，冷却至温度20-35℃时将结晶母液放入第二结晶分离器（9）中，分离出滤液和硫氰酸铵结晶体，分离出的硫氰酸铵经过干燥处理得到目标产品高纯度的硫氰酸铵。