WO2013065094A1 - 半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法 - Google Patents

半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法 Download PDF

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semiconductor
semiconductor probe
metal oxide
charge
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晴匡 出羽
清康 檜皮
中澤　明
信明 寺門
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株式会社日本マイクロニクス
グエラテクノロジー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a test apparatus and a test method for an all-solid battery based on a new operation principle that uses an optical excitation structure change of a metal oxide by ultraviolet irradiation to form an energy level in a band gap and capture electrons. .
  • Lithium-ion batteries use a metal double oxide containing lithium in the positive electrode and a material that can accept and release lithium, such as carbon, in the negative electrode. Impregnate with liquid. (Refer to patent document 1 etc.).
  • lithium ion batteries use lithium, which is a rare metal, they are expensive in terms of cost, and secondary batteries with higher performance and larger capacity are desired from the viewpoint of performance.
  • the inventor of the present application has proposed an all-solid-state semiconductor battery (hereinafter referred to as a quantum battery) that can be reduced in cost and stably operated with a simple configuration (PCT / JP2010-067643). .
  • Quantum cells charge by capturing energy by forming energy levels in the band gap by changing the photoexcitation structure of a substrate, a conductive base electrode, and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • a layer, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode are stacked.
  • the charging layer is charged by connecting a power source between the base electrode and the counter electrode.
  • Such a quantum battery has been evaluated for current-voltage characteristics and charge / discharge characteristics for confirming the function in the manufacturing process.
  • the current-voltage characteristics are generally known as a method for evaluating semiconductor characteristics, but are also applied to performance evaluation for secondary batteries.
  • the internal resistance is detected based on measured values of the voltage and current during discharging and charging of the hybrid vehicle battery, and the current-voltage characteristic of the battery is estimated accurately to detect the battery internal resistance more accurately.
  • the output range of the battery is divided into a plurality of areas, a set number of voltages and currents are measured for each area, and the current-voltage characteristics of the battery are determined based on the measured values.
  • There is a method of specifying and calculating the maximum output of the battery based on the current-voltage characteristics see Patent Document 4).
  • the performance as a secondary battery depends on the charge layer in the manufacture of the quantum battery, the charge layer is in the middle of the process of stacking the charge layer in the manufacturing process, rather than evaluating it after it is finished. By evaluating the above, efficient production can be performed.
  • Evaluating the function in the middle of the manufacturing process is a means used in the semiconductor field, for example, directly measuring the electrical characteristics of the active semiconductor without actually creating a field-effect thin film transistor
  • a measuring apparatus in which a measuring source electrode and a measuring drain electrode are respectively exposed on both sides of a measuring gate electrode covered with an insulating film.
  • JP 2002-141062 A JP 2007-5279 A JP 2000-21455 A JP 2000-19233 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-275690 JP 2001-267384 A JP 2005-524925 A
  • quantum batteries are all-solid-state secondary batteries based on a new principle. In order to evaluate the chip during the manufacturing process, and to evaluate the charge / discharge characteristics and current-voltage characteristics as battery characteristics. In this case, the conventional method cannot be applied as it is, and the structure and characteristics peculiar to the quantum cell must be considered.
  • An object of the present invention is to provide a test device and a test method for a quantum cell using a semiconductor probe, which can evaluate the electrical characteristics of a charge layer during the process of manufacturing the quantum cell.
  • the subject of the present invention is a quantum cell, which is a band gap by changing a photoexcited structure of a conductive base electrode and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material on a substrate.
  • a charge layer that forms an energy level and captures electrons, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode are stacked.
  • an n-type metal oxide semiconductor layer may be provided between the base electrode and the charge layer.
  • a layer further stacked on the charge layer is formed on the semiconductor probe, and the semiconductor probe is brought into contact with the charge layer.
  • the function of the charge layer in the final finished product can be evaluated.
  • the semiconductor probe is configured by laminating a conductive electrode and a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor on a support.
  • the metal oxide semiconductor of the semiconductor probe Is a p-type semiconductor, for example, nickel oxide or copper aluminum oxide.
  • an n-type metal oxide semiconductor layer is formed on the conductive layer of the semiconductor probe. May be provided.
  • the n-type metal oxide semiconductor is, for example, titanium dioxide.
  • the charge layer forms an energy level in the band gap by irradiating an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material with ultraviolet rays to change the photoexcitation structure in order to capture electrons.
  • the support of the semiconductor probe By configuring the support of the semiconductor probe to have an elastic body or a part of the elastic body, it is possible to control the contact pressure when pressed perpendicularly to the charging layer and to make contact with an appropriate pressure.
  • the surface of the charging layer with which the semiconductor probe of the present invention is brought into contact is a surface of fine particles, and in order to bring the surface of the probe into close contact with this surface, not only the pressure but also the probe surface is flexible. It is also necessary to have.
  • an elastomer can be used as the material of the elastic body.
  • the electrode at the tip of the semiconductor probe and the metal oxide semiconductor layer evaluate the electrical characteristics of the entire charge layer surface while evaluating the charge characteristics for each region with respect to the charge layer surface having a larger area than the tip of the semiconductor probe. .
  • the distribution and variation of the characteristics of the charge layer surface can be evaluated, and the difference between each region can be measured.
  • the support of the semiconductor probe has a size that covers the entire surface of the charging layer, and includes a plurality of layers composed of independent electrodes and metal oxide semiconductor layers. With the layer formed of the semiconductor layer in contact with the semiconductor probe, the distribution and variation of the electrical characteristics of the charging layer can be evaluated simultaneously.
  • the electrical property test apparatus for evaluating the current-voltage characteristics of the charge layer using the semiconductor probe described above is
  • a semiconductor probe constituted by laminating a conductive electrode and a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor on a support, and an electrode provided in the semiconductor probe and a charging layer for a secondary battery were laminated.
  • the electrical property test method for evaluating the current-voltage characteristics of the charging layer using the semiconductor probe described above is configured by laminating a conductive electrode and a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor on a support.
  • the semiconductor probe, the voltage source for applying a voltage between the electrode provided on the semiconductor probe and the base electrode on which the charging layer for the secondary battery is laminated, and the electrode and the charging layer provided on the semiconductor probe are laminated.
  • the current-voltage characteristics of the charging layer are measured using an ammeter that measures the current flowing between the base electrodes.
  • the charge / discharge characteristic test apparatus for evaluating the charge / discharge characteristics of the charge layer using the semiconductor probe described above is:
  • a voltage source for charging the charging layer by applying a voltage between the base electrode, a load resistor connected in parallel with the voltage source, and a voltmeter for measuring a voltage at the load resistance; Then, the voltage source is shut off, the current from the charge layer is passed through the load resistance, and the charge / discharge characteristics in the charge layer as the battery characteristics are measured by measuring the voltage at the load resistance.
  • the charge / discharge characteristic test method for evaluating the charge / discharge characteristics of the charge layer using the semiconductor probe described above is configured by laminating a conductive electrode and a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor on a support.
  • a voltage source for charging the charging layer by applying a voltage between the semiconductor probe, the electrode provided on the semiconductor probe, and the base electrode on which the charging layer for the secondary battery is laminated, and connected in parallel with the voltage source.
  • the load resistance and a voltmeter for measuring the voltage at the load resistance are used to charge the charge layer, and then the voltage source is shut off and the current from the charge layer is caused to flow to the load resistance.
  • the charge / discharge characteristics in the charge layer as the battery characteristics are measured by voltage measurement at.
  • the current-voltage characteristics of multiple local areas of the charge layer can be measured simultaneously, the distribution of the characteristics can be grasped, and it is easy to identify and repair abnormal or defective parts. For this purpose, the following test apparatus and method are applied.
  • the current-voltage characteristics of multiple local areas of the charge layer can be measured simultaneously by forming multiple electrodes and metal oxide semiconductor layers on the support. Can do.
  • the current-voltage characteristics of multiple local regions of the charging layer can be obtained by using a semiconductor probe in which multiple electrodes and metal oxide semiconductor layers are formed on a support. Can be measured simultaneously.
  • a charge layer charge / discharge characteristic test apparatus using a semiconductor probe it is possible to measure charge / discharge characteristics of a plurality of local regions of a charge layer by forming a plurality of electrodes and metal oxide semiconductor layers on a support. it can.
  • the charge / discharge characteristics of a plurality of local regions of the charge layer can be obtained by using a semiconductor probe in which a plurality of electrodes and metal oxide semiconductor layers are formed on a support. Can be measured.
  • a substrate, a conductive base electrode, and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material are subjected to a photoexcitation structure change to form an energy level in a band gap to capture electrons.
  • a charging layer is stacked by a semiconductor probe including an electrode and a metal oxide semiconductor layer in a quantum battery configured by stacking a charging layer, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode During the process, the electrical characteristics of the charge layer, that is, current-voltage characteristics and charge / discharge characteristics can be evaluated.
  • the semiconductor probe surface and the charging layer surface can be contacted uniformly and the contact pressure can be controlled appropriately.
  • the structure of the charge layer region can be obtained by configuring the support of the semiconductor probe so as to cover the entire surface of the charge layer and including a plurality of layers composed of independent electrodes and metal oxide semiconductor layers. Distribution, variation, difference measurement, etc. can be measured at the same time, and it is easy to grasp the characteristics efficiently and to identify and repair abnormal or defective parts.
  • 1 is a schematic diagram of an electrical property test apparatus for evaluating current-voltage characteristics of a charge layer using a semiconductor probe according to the present invention.
  • the schematic of the charging / discharging characteristic test apparatus which evaluates the charging / discharging characteristic of a charge layer using the semiconductor probe by this invention.
  • the present invention is a test apparatus and test method for a quantum battery using a semiconductor probe applied to a quantum battery that is a secondary battery based on a new charging principle adopting a photoexcitation structure change technology in a charge layer, and the invention is more clearly understood.
  • the structure and principle of a quantum cell to be applied will be described first, and then a mode for carrying out the present invention will be described.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a quantum battery to which the present invention is applied.
  • a quantum cell 10 has a conductive base electrode 14 formed on a substrate 12, an n-type metal oxide semiconductor layer 16, a charge layer 18 for charging energy, and a p-type metal oxide semiconductor layer 20. And the counter electrode 22 are laminated.
  • the substrate 12 may be an insulating material or a conductive material.
  • a glass substrate, a polymer film resin sheet, or a metal foil sheet can be used.
  • the base electrode 14 and the counter electrode 22 may be formed of a conductive film.
  • a metal material there is a silver Ag alloy film containing aluminum Al.
  • the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the base electrode 14 and the counter electrode 22 can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 uses titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO) as a material.
  • the charging layer 18 is filled with a fine particle n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating film, and the photoexcited structure is changed by irradiation with ultraviolet rays to become a layer having a charging function. ing.
  • the n-type metal oxide semiconductor is covered with a silicone insulating film.
  • titanium dioxide, tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO) are suitable, and as a material that combines titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide. Also good.
  • the p-type metal oxide semiconductor formed on the charging layer 18 is provided to prevent injection of electrons from the upper counter electrode 22.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the titanium dioxide of the charging layer 18 has an insulating film formed of silicone.
  • the film is not always uniform and varies, and in a remarkable case, the film may not be formed and may be in direct contact with the electrode. In such a case, electrons are injected into titanium dioxide due to recombination, energy levels are not formed in the band gap, and the charge capacity is reduced. Therefore, in order to suppress a reduction in charge capacity and to obtain a higher performance secondary battery, an n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed between the base electrode 14 and the charge layer 18 as shown in FIG. ing.
  • FIGS. 3A and 3B show band diagrams of a model structure for explaining a basic phenomenon in which a new energy level is formed by a photoexcitation structure change in a charged layer irradiated with ultraviolet rays.
  • the band diagram of FIG. 3A includes an electrode 30, an intermediate crystal layer 32, and an n-type metal oxide semiconductor layer.
  • a Fermi level 40 exists between the conduction band 36 and the valence band 38, the Fermi level 40 of the electrode 30 is close to the conduction band 36, and the Fermi level 40 of the n-type metal oxide semiconductor layer 34 is It exists in the middle of the valence band 38.
  • the ultraviolet ray 42 is irradiated, the electrons 44 in the valence band 38 in the intermediate crystal layer 32 are excited to the conduction band 36.
  • the irradiation of the ultraviolet rays 42 excites the electrons 44 in the valence band 38 in the region of the intermediate crystal layer 32 to the conduction band 36, and the excited electrons 44 are conducted.
  • the band 36 is accommodated in the conduction band 36 of the electrode 30 by the inclination of the band 36.
  • the valence band 38 holes 46 from which electrons 44 have been accumulated accumulate.
  • a time difference occurs between the ultraviolet excitation and the recombination, and the rearrangement of atoms is performed by the time difference. For this reason, the holes 46 remaining in the valence band 38 of the intermediate crystal layer 32 move into the band gap and form new energy levels 48.
  • FIG. 4 shows a state after recombination in which a new energy level 48 is formed in the band gap of the intermediate crystal layer 32 by the irradiation of the ultraviolet ray 42. Only at the interface between the electrode 30 and the n-type metal oxide semiconductor layer 34, an increase in electron density in the band gap and a chemical shift of inner-shell electrons were observed, and it is considered that the atomic spacing has changed.
  • a new energy level 48 can be formed in the band gap by irradiating the n-type metal oxide semiconductor layer 34 with the ultraviolet ray 42, but this newly formed secondary battery is formed.
  • the energy level 48 is used, and a charging function can be provided by controlling the electrons by forming a barrier with an insulating layer between the electrode and the n-type metal oxide semiconductor.
  • the charge layer 18 shown in FIG. 1 is an n-type metal oxide semiconductor 26 made of titanium dioxide having a silicone insulating coating 28 formed thereon, as described in FIGS. In this case, a barrier due to an insulating layer is provided between the titanium dioxide and the base electrode.
  • Quantum cells form an electric field by applying an external voltage to the energy level formed in the band gap to fill the electrons and connect the load to the electrodes to release the electrons and extract the energy. And serve as a battery. By repeating this phenomenon, it can be used as a secondary battery.
  • the manufacturing process of the quantum battery is a process of sequentially stacking functional layers on the substrate, but the function of the charging layer is the most important, and if it can be evaluated when the charging layer is stacked without waiting for completion as a quantum battery, Not only can defective products be cut and an efficient mass production process can be established, but the cause of failure can be determined by identifying abnormal parts and defects, making it easy to repair and manage production equipment.
  • FIG. 5 shows a semiconductor probe according to the present invention in which the function is evaluated after the charge layer is laminated in the manufacturing process of the quantum battery.
  • “after charging layer stacking” refers to a state in which the charging layer is stacked and ultraviolet light is irradiated to excite the photoexcitation structure change in the n-type metal oxide semiconductor in the charging layer.
  • the semiconductor probe 50 has an electrode 54 made of a conductive metal and a metal oxide semiconductor 56 stacked on a support 52 that is an insulator.
  • the functional layer after the charging layer 18 is stacked in the quantum battery 10 shown in FIG.
  • the probe 50 is brought into close contact. Thereby, operation
  • the electrode 54 of the semiconductor probe 50 for the evaluation test only needs to have conductivity, and is not necessarily made of the same material and layer thickness as the target quantum battery 10, and a metal plate, a plated plate, a conductive resin, or the like is used. it can.
  • the metal oxide semiconductor 56 is not limited, but preferably has the same material and the same layer thickness as the target quantum battery 10. This is to improve the evaluation accuracy of the electrical characteristics with respect to the charging layer 18.
  • the material of the metal oxide semiconductor 56 depends on the functional layer stacking order of the quantum battery 10 that is the object to be measured. In the state in which the n-type metal oxide semiconductor layer 16 and the charging layer 18 are stacked on the substrate 12, the p-type metal oxide semiconductor layer 20 and the counter electrode 22 are stacked on the quantum battery 10 shown in FIG. Therefore, the metal oxide semiconductor 56 of the semiconductor probe 50 is a p-type metal oxide semiconductor, and has the same material and layer thickness as the target quantum cell 10.
  • the quantum cell 10 does not need to be in the order of stacking the functional layers as shown in FIG. 1, and the counter electrode 22, the p-type metal oxide semiconductor layer 20, the charging layer 18, and the n-type metal oxide are formed on the substrate 12.
  • a structure in which the physical semiconductor layer 16 and the base electrode 14 are sequentially stacked may be employed.
  • the semiconductor probe 50 used for the evaluation after the charging layer 18 is stacked uses the metal oxide semiconductor 56 as an n-type metal oxide semiconductor.
  • the support 52 may have a convenient shape for handling the semiconductor probe 50, and is preferably an insulating material.
  • the support 52 can be provided with a function for bringing the tip of the semiconductor probe 50 into close contact with the charging layer.
  • the semiconductor probe 50 is pressurized using the support 52 as an elastic body.
  • the contact pressure between the charge layer of the semiconductor probe 50 and the contact 18 of the semiconductor probe 50 is controlled through the elastic body, and the adhesion is improved by pressurizing with an appropriate pressure.
  • a specific elastic material is, for example, an elastomer, and various elastomers can be used.
  • the purpose of using the support 52 as an elastic body is to improve the adhesion between the semiconductor probe 50 and the charging layer 18 with an appropriate contact pressure along the uneven surface of the charging layer 18 made of fine particles.
  • a part of the support 52 may be an elastic body, and a laminated structure of a solid and an elastic body may be used.
  • the tip shape of the semiconductor probe 50 may be a quadrangular shape as an example.
  • the charging layer 18 is locally evaluated for electrical characteristics, and the charging layer surface is entirely covered by measurement at a plurality of locations. This is to make it possible. Thereby, it becomes easy to identify an abnormal part or a defective part. For this reason, in order to identify an abnormal location or a defective location with high accuracy, a tip shape with a smaller area may be used.
  • the tip shape is not limited to a quadrangle, and may be a circle, an ellipse, or a triangle, and can be a shape that can be measured efficiently according to the shape of the quantum cell that is the object to be measured.
  • the support 52 can be provided with a stacked portion of a plurality of electrodes 54 and a metal oxide semiconductor 56.
  • FIG. 6 is a view of the front end portion of one embodiment of the semiconductor probe 50 as viewed from the front.
  • Five stacked portions of the electrode 54 and the metal oxide semiconductor 56 are provided in each of the vertical direction and the horizontal direction of the support 52. Arranged.
  • the broken line in FIG. 6 indicates the charge corresponding region 58 of the charge layer 18.
  • the metal oxide semiconductor of the semiconductor probe is a p-type semiconductor.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer can be contacted to evaluate the PN junction as a diode characteristic, and the n-type metal oxide semiconductor layer can be tested.
  • the semiconductor probe provided with an n-type metal oxide semiconductor layer is a p-type.
  • a p-type metal oxide semiconductor layer can be tested by contacting the metal oxide semiconductor layer, evaluating a PN junction as a diode characteristic.
  • FIG. 7 is a diagram showing an outline of an electrical characteristic test apparatus for measuring current-voltage characteristics using a semiconductor probe according to the present invention.
  • a device under test 60 is a quantum battery 10 in the middle of production in which the charge layer 18 is laminated in the middle of the production process. Are stacked, and the charge layer 18 undergoes a photoexcited structural change due to ultraviolet irradiation.
  • the semiconductor probe 50 is brought into contact with the object to be measured 60 from the vertical direction, and adhesion is maintained with an appropriate pressure. Thereby, it will be in the state by which all the functional layers as a quantum battery were laminated
  • a voltage source 62 and an ammeter 64 are connected in series between the electrode 54 of the semiconductor probe 50 and the base electrode 14 of the object 60 to be measured.
  • the voltage source 62 can control the voltage value, and current-voltage characteristics can be obtained by measuring the current value in the ammeter 64 with respect to the voltage value from the voltage source 62.
  • FIG. 8 is a diagram showing an outline of a charge / discharge characteristic test apparatus for measuring charge / discharge characteristics using a semiconductor probe according to the present invention.
  • an object to be measured 60 is a quantum battery 10 in the middle of production in which a charging layer 18 is laminated in an intermediate stage of the production process, and includes a substrate 12, a base electrode 14, an n-type metal oxide semiconductor layer 16 and a charging layer 18.
  • a charging layer 18 is laminated in an intermediate stage of the production process, and includes a substrate 12, a base electrode 14, an n-type metal oxide semiconductor layer 16 and a charging layer 18.
  • the charge layer 18 undergoes a photoexcited structural change due to ultraviolet irradiation.
  • the semiconductor probe 50 is brought into contact with the object to be measured 60 from the vertical direction to maintain adhesion with an appropriate pressure. Thereby, it will be in the state by which all the functional layers as a quantum battery were laminated
  • a voltage source 62, a voltmeter 66 and a load resistor 68 are connected in parallel between the electrode 54 of the semiconductor probe 50 and the base electrode 14 of the device under test 60.
  • the voltage source 62 can control the voltage value, and after charging the charging layer 18 at a constant voltage, the voltage source 62 is shut off and the voltage applied to the load resistor 68 is measured by the voltmeter 66, and the voltage value with respect to time is determined. Charge / discharge characteristics can be obtained.
  • FIG. 9 shows an embodiment in which an actual prototype to-be-measured object 60 is measured with an electrical property test apparatus using the semiconductor probe 50 of the present invention.
  • a polyimide film was used for the substrate 12
  • a copper alloy was used for the base electrode 14
  • titanium dioxide was used for the n-type metal oxide layer 16.
  • the charging layer 18 is titanium dioxide fine particles coated with silicone.
  • the elastomer 74 was used for the support of the semiconductor probe 50, the counter electrode 54 was a copper alloy, and the metal oxide semiconductor 56 was nickel oxide. By using the elastomer 74, the adhesion between the semiconductor probe 50 and the surface of the charging layer 18 is improved. A laminated region of the counter electrode 54 and the metal oxide 56 becomes a measurement region 76 that can be measured. Furthermore, the electrical characteristics of the charge layer measurement area 78 of the DUT 60 corresponding to the measurement area 76 are measured. The measurement area has a size of 8 mm ⁇ 25 mm.
  • a voltage source 62, a voltmeter 66, and an ammeter 64 for current measurement are connected to an electrode (not shown) provided on the elastomer 74 and the base electrode 14 of the object 60 to be measured.
  • the base electrode 14 is formed in a region wider than the charging layer 18 on the substrate surface 12 for wiring connection.
  • the voltage source 62 is a variable voltage and can output a certain voltage range. By measuring the device under test 60 with this electrical characteristic tester, the relationship of current to voltage can be obtained.
  • FIG. 10 shows a current-voltage characteristic specifying result showing data obtained by acquiring the value of the ammeter 64 while the voltage value of the voltage source 62 is monitored by the voltmeter 66.
  • the voltage value is changed from -2V to 6V.
  • the X axis is a voltage value (V)
  • the Y axis is a current value ( ⁇ A).
  • the equivalent resistance in the vicinity of 0V to 1V is about 10M ohm, and it was confirmed that the device was operating as a diode characteristic. Note that the diode characteristic is also obtained when the measurement region 76 of the semiconductor probe 50 is in direct contact with the electrode 14 of the DUT 60 and the current-voltage characteristic is measured, and the semiconductor probe 50 functions as well. Confirmed. (Example 2)
  • FIG. 11 shows an embodiment in the case where the actually measured object 60 is measured by a charge / discharge characteristic test apparatus using the semiconductor probe 50 of the present invention.
  • a polyimide film was used for the substrate 12
  • a copper alloy was used for the base electrode 14
  • titanium dioxide was used for the n-type metal oxide layer.
  • the charging layer 18 is titanium dioxide fine particles coated with silicone.
  • the elastomer 74 was used for the support of the semiconductor probe 50, the counter electrode 54 was a copper alloy, and the metal oxide semiconductor 56 was nickel oxide. The use of the elastomer 74 improves the adhesion between the semiconductor probe 50 and the surface of the charging layer 18. A laminated region of the counter electrode 54 and the metal oxide 56 becomes a measurement region 76 that can be measured. Furthermore, the charge / discharge characteristics of the charge layer measurement region 78 of the DUT 60 corresponding to the measurement region 76 are measured.
  • a voltage source 62, a voltmeter 66, and a load resistor 68 are connected in parallel to an electrode (not shown) provided on the elastomer 74 and the base electrode 14 of the object 60 to be measured. Further, a switch 80 is provided in series with the voltage source 62 in order to shut off the voltage source 62 after the charging layer 18 is charged.
  • the base electrode 14 is formed in a region wider than the charging layer 18 on the substrate surface for wiring connection.
  • the charge layer measurement region 78 of the charge layer 18 is charged from the voltage source 62, and then the switch 80 is turned off, and the voltage of the load resistor 68 is measured with the voltmeter together with the elapsed time.
  • FIG. 12 shows the case where the charging layer 18 is charged to 1.5 V with the voltage source 62 and then the switch 80 is turned off, and the load resistance RL is set to oven (10 G ⁇ or more), 10 M ⁇ , 0.9 M ⁇ . This is a result of obtaining a voltage value that changes with time while being monitored by a total of 66.
  • the X axis is the elapsed time (sec), and the Y axis is the voltage value (V). From the results, it was confirmed that the discharge characteristics as a secondary battery were shown.
  • this invention contains the appropriate deformation

Abstract

　量子電池の製作プロセス途中での充電層の電気的特性評価を行う事ができる半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を提供する。導電性の電極５４と金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層５６とを支持体５２に積層して構成された半導体プローブ５０と、半導体プローブ５０に備えられている電極５４と二次電池用充電層１８を積層したベース電極１４との間に電圧を印加する電圧源６２と、半導体プローブ５０に備えられている電極５４と充電層１８が積層されているベース電極１４間に流れる電流を測定する電流計６４とを備え、充電層１８の電流―電圧特性を測定する。

Description

半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法
　本発明は、紫外線照射により金属酸化物の光励起構造変化を利用し、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する新たな動作原理に基づく全個体電池の、試験装置及び試験方法に関する。
 
　電気自動車やモバイル機器に使用されている二次電池は、ニッケル－水素二次電池が多く搭載されている。最近では、より高出力化、大容量化の可能な二次電池としてリチウムイオン電池が開発され、実用化が開始されている段階にある。
　リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含有する金属複酸化物、負極に炭素などリチウムを受容し、放出できる材料を使用して、イオン乖離可能なリチウム塩とそれを溶解可能な有機溶媒からなる電解液を含浸させる。（特許文献１等参照）。
　電解液は液体であるため、漏液の可能性があること、可燃物が使用されているため、誤使用時の電池の安全性を高める必要があることから、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開示もある（特許文献２等参照）。
　リチウムイオン電池は、レアメタルであるリチウムを使用するためコスト的にも高価となり、性能的な面からもさらなる高性能かつ大容量の二次電池が望まれている。
　この様な状況において本願発明者は、簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能な全固体型の半導体電池（以下量子電池と呼ぶ。）を提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０－０６７６４３）。
　量子電池は、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。充電層へは、ベース電極と対向電極間に電源を接続して充電する。
　この様な量子電池は、その製作プロセスにおいて機能を確認するための電流―電圧特性及び充放電特性の評価がおこなわれている。
　電流―電圧特性は、一般的に半導体の特性を評価す方法として知られているが、二次電池に対しても性能評価に適用されている。
　例えば、ハイブリッド車両用電池の放電時と充電時の電圧と電流の測定値に基づいて内部抵抗を検出し、正確な電池の電流－電圧特性を推定してより正確な電池の内部抵抗を検出すること（特許文献３等参照）や、電池の出力範囲を複数の領域に分割し、領域毎に設定組数の電圧と電流を測定し、それらの測定値に基づいて電池の電流－電圧特性を特定し、その電流－電圧特性に基づいて電池の最大出力を演算する方法（特許文献４等参照）がある。
　また、量子電池の製作にあたっては、二次電池としての性能は充電層に依存するため、完成品となってから評価するより、製作プロセスに於いて、充電層が積層された途中段階で充電層の評価をすることにより、効率的な製作を行う事ができる。
　製作プロセスの途中段階で機能評価をすることは半導体の分野では行われている手段であり、例えば、電界効果型薄膜トランジスタを実際に作成することなく、その活性層となる半導体の電気特性を直接測定することを目的として、絶縁膜で被われた測定用ゲート電極の両側に測定用ソース電極および測定用ドレイン電極がそれぞれ露出されて設けられた測定装置がある。
　測定用ソース電極、測定用ドレイン電極およびその間の絶縁膜の各露出面を半導体の表面に接触させると、この接触部分によってコプラナ型の疑似電界効果型薄膜トランジスタが構成される。これにより、素子作成前に、素子作成後の通常のコプラナ型の電界効果型薄膜トランジスタの場合と同等の測定を行うことができる（特許文献５等参照）。
　また、擬似ＭＯＳＦＥＴを用いて、ＳＯＩ基板を評価するときに電流－電圧特性を精度良く測定し、経時変化による影響を最小限にして再現性の良い値を得る方法（特許文献６等参照）や、測定のための半導体プローブ（特許文献７等参照）の提案もある。
特開２００２－１４１０６２号公報 特開２００７－５２７９号公報 特開２０００－２１４５５号公報 特開２０００－１９２３３号公報 特開平０６－２７５６９０号公報 特開２００１－２６７３８４号公報 特開２００５－５２４９２５号公報
　しかしながら、量子電池は新たな原理に基づく全固体型の二次電池であり、その製作プロセスの途中でチップの評価を行う事、そして電池特性としての充放電特性や電流―電圧特性を評価するためには、従来の方法をそのまま適用することはできす、量子電池特有の構造及び特徴を考慮しなければならない。
　本発明は、量子電池の製作プロセス途中での充電層の電気的特性評価を行う事ができる半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を提供することを目的としている。
 
　本発明が被測定物として対象とするのは量子電池であり、基板に、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。さらに安定な動作を行わせるために、ベース電極と充電層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けてもよい。
　量子電池に充電層が積層された時点で充電層の電気的特性を評価するためには、充電層上にさらに積層される層を半導体プローブに形成して、この半導体プローブを充電層に接触させて電気的特性測定することにより、最終的な完成品における充電層の機能を評価することができる。
　従って、半導体プローブは、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成される。
　製作途中の測定対象が、導電性のベース電極と充電層、あるいは、導電性のベース電極上にｎ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの金属酸化物半導体は、ｐ型半導体であり、例えば酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である。
　また、製作途中の測定対象が、導電性の対向電極上にｐ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの導電性層上に、ｎ型金属酸化物半導体層を設けてもよい。ｎ型金属酸化物半導体は、例えば二酸化チタンである。
　充電層は、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成している。
　半導体プローブの支持体を、弾性体あるいは一部に弾性体部を備えた構成とすることで、充電層へ垂直に押し当てた場合の接触圧を制御し、適正な圧力で接触させることができる。さらに、本発明の半導体プローブを接触させる充電層の表面は微細な粒子の面であり、この面にプローブの面を密着して接触させるためには、圧力だけでなく、プローブ面が柔軟性を持つことも必要となる。弾性体は、材料として例えばエラストマを用いることができる。
　半導体プローブの先端部の電極及び金属酸化物半導体層は、半導体プローブの先端部より広い面積を持つ充電層面に対して、領域毎に充電特性を評価しながら充電層面全体の電気的特性を評価する。これにより、充電層面の特性の分布やバラツキを評価することができ、各領域間の差分測定も可能である。
　半導体プローブの支持体を、充電層面を全面的にカバーする大きさとして、独立した電極及び金属酸化物半導体層で構成される層を複数個備える構成とすることで、独立した電極及び金属酸化物半導体層で形成される層を、半導体プローブをコンタクトした状態で、充電層の電気的特性の分布やバラツキが同時に評価できる。
　上述した半導体プローブを用いた充電層の電流―電圧特性を評価する電気特性試験装置は、
　導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、半導体プローブに備えられている電極と充電層が積層されているベース電極間に流れる電流を測定する電流計とを備え、充電層の電流―電圧特性を測定することを特徴としている。
　上述した半導体プローブを用いた充電層の電流―電圧特性を評価する電気特性試験方法は、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、半導体プローブに備えられている電極と充電層が積層されているベース電極間に流れる電流を測定する電流計とを使用して、充電層の電流―電圧特性を測定することを特徴としている。
　上述した半導体プローブを用いた充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験装置は、
　導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、負荷抵抗での電圧を測定する電圧計とを備えており、充電層に充電し、その後電圧源を遮断して充電層からの電流を負荷抵抗に流して、負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての充電層における充放電特性を測定することを特徴としている。
　上述した半導体プローブを用いた充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験方法は、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層とを支持体に積層して構成された半導体プローブと、半導体プローブに備えられている電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、　負荷抵抗での電圧を測定する電圧計とを使用して、充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての充電層における充放電特性を測定することを特徴としている。
　充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができれば、特性の分布を把握でき、また、異常箇所や不良箇所の特定と修復が容易となる。このためには、以下の試験装置及び方法を適用する。
　半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成することにより、充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができる。
　半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成した半導体プローブを使用することにより、充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を同時に測定することができる。
　半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成することで、充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定することができる。
　半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法において、電極と金属酸化物半導体層を支持体に複数形成した半導体プローブを用いることで、充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定することができる。
 
　本発明によれば、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている量子電池において、電極と金属酸化物半導体層を備えた半導体プローブにより、充電層が積層された製作プロセス途中で充電層の電気的な特性、即ち電流―電圧特性及び充放電特性を評価することができる。
　半導体プローブの支持体に弾性体を使用することで、半導体プローブ面と充電層面とが密着した均一な接触を可能として、且つ、接触圧が適正に制御できる。
　また、半導体プローブの支持体を、充電層面を全面的にカバーする大きさとして、独立した電極及び金属酸化物半導体層で構成される層を複数個備える構成とすることで、充電層領域の特性の分布やバラツキ、及び差分測定等が同時に測定可能となり、効率的な特性の把握及び異常個所や不良個所の特定と修復が容易となる。
 
本発明による半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を適用する量子電池の構成を示す図。 量子電池の充電層を説明する図。 光励起構造変化を説明するバンド図。 光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。 本発明による半導体プローブを説明する図。 支持体に、電極及び金属酸化物半導体の積層部を複数設けた半導体プローブの一実施例の先端正面図。 本発明による半導体プローブを用いて、充電層の電流－電圧特性を評価する電気特性試験装置の概略図。 本発明による半導体プローブを用いて、充電層の充放電特性を評価する充放電特性試験装置の概略図。 半導体プローブを用いて充電層の電流―電圧特性を測定する実施例。 充電層の電流―電圧特性を測定した結果を示す図。 半導体プローブを用いて充電層の充放電特性を測定する実施例。 充電層の充放電特性を測定した結果を示す図。
　本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく二次電池である量子電池に適用する半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法であり、発明をより明確に理解し説明するために、最初に適用対象となる量子電池の構造と原理について説明し、その後に、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は、本発明を適用する量子電池の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、基板１２に、導電性のベース電極１４が形成され、さらに、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されている。
　基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。
　ベース電極１４と対向電極２２は、導電膜が形成されればよく、例えば金属材料として、アルミニウムＡｌを含む銀Ａｇ合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、ベース電極１４と対向電極２２は、電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いる。
　図２に示すように、充電層１８には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となっている。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適であり、二酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛を組み合わせた材料としてもよい。
　充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体は、上部の対向電極２２からの電子の注入を防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等が使用可能である。
　充電層１８の二酸化チタンはシリコーンにより絶縁被膜が形成されているが、均一な皮膜となるとは限らずバラツキが生じ、著しい場合は皮膜が形成されずに電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子が二酸化チタンに注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されず、充電容量が低下する。従って、充電容量の低下を抑え、より高性能な二次電池とするために、図１に示したようにベース電極１４と充電層１８の間に、ｎ型金属酸化物半導体層１６を形成している。
　図３（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線照射された充電層が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位が形成される基本的な現象を説明するためモデル構造のバンド図を示している。
　図３（Ａ）のバンド図は、電極３０と中間結晶層３２とｎ型金属酸化物半導体層３４からなっている。伝導帯３６と価電子帯３８の間にはフェルミレベル４０が存在し、電極３０のフェルミレベル４０は伝導帯３６に近く、ｎ型金属酸化物半導体層３４のフェルミレベル４０は、伝導帯３６と価電子帯３８の中間に存在する。紫外線４２が照射されると、中間結晶層３２にある価電子帯３８の電子４４は伝導帯３６に励起される。
　図３（Ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線４２の照射によって、中間結晶層３２の領域における価電子帯３８の電子４４が伝導帯３６に励起され、励起された電子４４は伝導帯３６の傾斜により電極３０の伝導帯３６に収容される。一方、価電子帯３８には電子４４の抜けた正孔４６が溜まっている。中間結晶層３２においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層３２の価電子帯３８に残留している正孔４６が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位４８を形成する。
　図４は、紫外線４２の照射により、中間結晶層３２のバンドギャップ中に新たなエネルギー準位４８が形成された再結合後の状態を示している。電極３０とｎ型金属酸化物半導体層３４の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加、内殻電子のケミカルシフトも観測されており、原子間隔が変化したと考えられる。
　このように、ｎ型金属酸化物半導体層３４に紫外線４２を照射することでバンドギャップ内に新たなエネルギー準位４８が形成できることを説明したが、二次電池としては、この新たに形成されたエネルギー準位４８を利用することになり、電極とｎ型金属酸化物半導体との間に絶縁層により障壁を形成し、電子をコントロールすることで充電機能を持たせることができる。
　図１に示した充電層１８は、図１及び図２で説明したように、シリコーンによる絶縁被膜２８が形成された二酸化チタンを材料としたｎ型金属酸化物半導体２６である。この場合に二酸化チタンとベース電極の間に絶縁層による障壁を持つことになる。
　量子電池は、バンドギャップに形成されたエネルギー準位に、外部から電圧を印加することにより電界を形成して電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出し、電池としての機能を果たす。この現象を繰り返し行うことで、二次電池としての使用が可能である。
　量子電池の製作プロセスは、基板に機能層を順次積層するプロセスとなるが、充電層の機能は最も重要であり、量子電池としての完成を待たずに充電層が積層された時点で評価できれば、不良品をカットでき効率的な量産プロセスを確立できるばかりでなく、異常個所、不良の特定による原因究明が行え、生産設備の修理、管理も容易となる。
　図５は、量子電池の製作プロセスに於いて充電層積層後に機能評価を行う、本発明による半導体プローブを示している。なお、充電層積層後とは、充電層が積層され、紫外線を照射して充電層内のｎ型金属酸化物半導体に光励起構造変化を励起した状態をいう。
　図５において、半導体プローブ５０は、絶縁物である支持体５２に導電性金属からなる電極５４と金属酸化物半導体５６を積層している。図１に示した量子電池１０での充電層１８積層後の機能層を半導体プローブ５０に設け、充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０に対して、充電層１８上に垂直に半導体プローブ５０を密着させる。これにより、量子電池としての動作を行わせることができ、充電層を評価することができる。
　評価試験用の半導体プローブ５０の電極５４は導電性が得られればよく、必ずしも目的とする量子電池１０と同じ材料や層厚とする必要はなく、金属板やメッキ板あるいは導電性樹脂等が使用できる。
　これに対して金属酸化物半導体５６は、限定されるものではないが、目的とする量子電池１０と同じ材料で同じ層厚とすることが好ましい。充電層１８に対して電気的特性の評価精度をより向上させるためである。
　金属酸化物半導体５６の材料は、被測定物である量子電池１０の機能層積層順によってことなる。図１に示した量子電池１０を、基板１２にｎ型金属酸化物半導体層１６と充電層１８を積層している状態では、その上にｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されるため、半導体プローブ５０の金属酸化物半導体５６は、ｐ型金属酸化物半導体であり、目的とする量子電池１０の材料及び層厚と同じものとしている。
　量子電池１０は、図１に示したような機能層の積層順である必要はなく、基板１２の上に、対向電極２２、ｐ型金属酸化物半導体層２０、充電層１８、ｎ型金属酸化物半導体層１６とベース電極１４を順に積層した構造としてもよい。この場合、充電層１８が積層された後の評価に使用する半導体プローブ５０は、金属酸化物半導体５６をｎ型金属酸化物半導体とする。
　支持体５２は、半導体プローブ５０をハンドリングするために都合のよい形状でよく、また、絶縁性の材料とすることが望ましい。また、支持体５２に、半導体プローブ５０の先端部を充電層に密着させるための機能を持たせることもでき、この場合、支持体５２を弾性体として半導体プローブ５０を加圧する。弾性体を通して半導体プローブ５０の充電層と１８とのコンタクト圧を制御して、適正な圧力で加圧することにより密着性を向上させている。具体的な弾性体材料は、例えばエラストマがあり、各種エラストマが使用可能である。
　支持体５２を弾性体とする目的は、微細な粒子からなる充電層１８の凹凸面に沿って適正なコンタクト圧で半導体プローブ５０と充電層１８の密着性を良好にするためであり、目的からして支持体５２の一部を弾性体とし、固体と弾性体の積層構造としてもよい。
　半導体プローブ５０の先端形状、より詳しくは電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部分の形状は、一例として４角形であっても良い。正方形でも長方形でもよく、これは量子電池１０が平面的には４角形である場合、充電層１８を局所的に電気特性の評価を行い、複数個所の測定により充電層面を全面的にカバーすることができるようにするためである。これにより、異常個所や不良箇所の特定を行う事が容易になる。このため、高精度に異常箇所や不良箇所を特定するには、より小さな面積の先端形状とすればよい。
　なお、先端形状は四角形に限定されるものでは無く、丸や楕円型または三角形であってもよく、被測定物である量子電池の形状に合わせて効率よく測定できる形状とすることが出来る。
　複数個所の充電層１８を同時に測定するためには、支持体５２に、複数の電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部を設けることができる。
　図６は、半導体プローブ５０の一実施例の先端部を正面から見た図であり、支持体５２の縦方向と横方向それぞれに、電極５４と金属酸化物半導体５６の積層部を５個ずつ配列している。図６の破線は、充電層１８の充電対応領域５８を示している。このように、図６に示した半導体プローブ５０を使用することにより、充電層１８を部分的に分割した領域について電気的特性を同時に測定できる。このため、電気的特性の分布やバラツキを測定でき、さらに分割された各領域の差分測定を同時に行うことも可能である。
　なお、製作途中の測定対象が、導電性のベース電極上にｎ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、半導体プローブの金属酸化物半導体はｐ型半導体であり、充電層が形成される前に、ｎ型金属酸化物半導体層にコンタクトして、ダイオード特性としてのＰＮ接合を評価し、ｎ型金属酸化物半導体層の試験も行うことができる。
　同様に、製作途中の測定対象が、導電性の対向電極上にｐ型金属酸化物半導体層と充電層が設けられている場合は、ｎ型金属酸化物半導体層を設けた半導体プローブをｐ型金属酸化物半導体層にコンタクトして、ダイオード特性としてのＰＮ接合を評価し、ｐ型金属酸化物半導体層の試験も行うことができる。
　次に、本発明による半導体ブローブを用いた電気的な特性を測定する試験装置を説明する。
　図７は、本発明による半導体ブローブを用いて電流―電圧特性を測定する電気特性試験装置の概略を示した図である。図７において、被測定物６０は、製作プロセス中間段階で充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０であり、基板１２、ベース電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６及び充電層１８が積層され、充電層１８は紫外線照射による光励起構造変化が生じている。
　この被測定物６０に、半導体プローブ５０を垂直方向から接触させ、適正な圧力で密着性を保つ。これにより、量子電池としての機能層がすべて積層された状態となる。
　電流－電圧特性を測定するためには、半導体プローブ５０の電極５４と被測定物６０のベース電極１４との間に、電圧源６２と電流計６４を直列に接続する。電圧源６２は、電圧値が制御でき、電圧源６２からの電圧値に対する電流計６４での電流値を測定することにより、電流－電圧特性が得られる。
　図８は、本発明による半導体ブローブを用いて充放電特性を測定する充放電特性試験装置の概略を示した図である。図８において、被測定物６０は、製作プロセス中間段階で充電層１８が積層された制作途中の量子電池１０であり、基板１２、ベース電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６及び充電層１８が積層され、充電層１８は紫外線照射による光励起構造変化が生じている。
　この被測定物６０に、半導体プローブ５０を垂直方向から接触させ適正な圧力で密着性を保つ。これにより、量子電池としての機能層がすべて積層された状態となる。
　充放電特性を測定するためには、半導体プローブ５０の電極５４と被測定物６０のベース電極１４との間に、電圧源６２、電圧計６６と負荷抵抗６８を並列に接続する。電圧源６２は電圧値が制御でき、一定の電圧で充電層１８を充電した後、電圧源６２を遮断して、負荷抵抗６８にかかる電圧を電圧計６６で測定し、時間経過に対する電圧値により充放電特性が得られる。
（実施例１）
　図９は、実際の試作した被測定物６０を、本発明の半導体プローブ５０を用いた電気特性試験装置で測定する場合の実施例を示している。被測定物６０は、基板１２にポリイミドフィルム、ベース電極１４に銅合金を使用し、ｎ型金属酸化物層１６には二酸化チタンを使用した。また、充電層１８は、シリコーンで被覆された二酸化チタン微粒子である。
　半導体プローブ５０の支持体にはエラストマ７４を使用し、対向電極５４は銅合金、金属酸化物半導体５６は酸化ニッケルを使用した。エラストマ７４の使用により、半導体プローブ５０と充電層１８の面との密着性を向上させている。この対向電極５４と金属酸化物５６の積層領域が測定できる測定領域７６となる。さらに測定領域７６対応する被測定物６０の充電層測定領域７８の電気特性を測定することになる。測定領域は、８ｍｍ×２５ｍｍの大きさとしている。
　電圧源６２と電圧計６６、さらに電流測定用の電流計６４を、エラストマ７４に設けられている電極（図示せず。）と被測定物６０のベース電極１４に接続する。ベース電極１４は、図９に示したように、配線接続のため、基板面１２に充電層１８より広い領域で形成されている。電圧源６２は可変電圧であり、一定の電圧範囲が出力できる。この電気特性試験機により被測定物６０を測定することで電圧に対する電流の関係が得られる。
　図１０は、電圧源６２の電圧値を電圧計６６でモニタしながら、電流計６４の値を取得したデータを示した電流―電圧特性特定結果である。電圧値は－２Ｖ～６Ｖまで変化させている。Ｘ軸は電圧値（Ｖ）であり、Ｙ軸は電流値（μＡ）である。０Ｖ～１Ｖ近辺での等価抵抗は約１０Ｍオームであり、ダイオード特性として動作していることが確認できた。なお、半導体プローブ５０の測定領域７６を、被測定物６０の電極１４に直接接触させ、電流－電圧特性を測定した場合もダイオード特性が得られており、半導体プローブ５０の機能を果たしていることも確認できている。
（実施例２）
　図１１は、実際に試作した被測定物６０を、本発明の半導体プローブ５０を用いた充放電特性試験装置で測定する場合の実施例を示している。被測定物６０は、基板１２にポリイミドフィルム、ベース電極１４に銅合金を使用し、ｎ型金属酸化物層には二酸化チタンを使用した。また、充電層１８は、シリコーンで被覆された二酸化チタン微粒子である。
　半導体プローブ５０の支持体にはエラストマ７４を使用し、対向電極５４は銅合金、金属酸化物半導体５６は酸化ニッケルを使用した。エラストマ７４の使用により、半導体プローブ５０と充電層１８の面との密着性を向上させている。この対向電極５４と金属酸化物５６の積層領域が測定できる測定領域７６となる。さらに測定領域７６対応する被測定物６０の充電層測定領域７８の充放電特性を測定することになる。
　電圧源６２と電圧計６６、負荷抵抗６８を、エラストマ７４に設けられている電極（図示せず。）と被測定物６０のベース電極１４に並列に接続する。さらに、充電層１８の充電後に電圧源６２を遮断するために、スイッチ８０が電圧源６２と直列に設けられている。
　ベース電極１４は、図１１に示したように、配線接続のため、基板面に充電層１８より広い領域で形成されている。電圧源６２から充電層１８の充電層測定領域７８を充電し、その後スイッチ８０をオフとして、負荷抵抗６８の電圧を電圧計で経過時間共に測定する。この充放電特性試験機により被測定物６０を測定することで負荷抵抗６６に対する放電電圧と経過時間の関係が得られる。
　図１２は、電圧源６２で充電層１８を１．５Ｖに充電し、その後スイッチ８０をオフとして、負荷抵抗ＲＬを、オーブン（１０ＧΩ以上）、１０ＭΩ、０．９ＭΩとした場合に対して、電圧計６６でモニタしながら時間経過とともに変化する電圧の値を得た結果である。Ｘ軸は経過時間（ｓｅｃ）、Ｙ軸は電圧値（Ｖ）である。結果から、二次電池としての放電特性を示していることが確認できた。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。
 
　１０　量子電池
　１２　基板
　１４　ベース電極
　１６　ｎ型金属酸化物半導体層
　１８　充電層
　２０　ｐ型金属酸化物半導体層
　２２　対向電極
　２６　ｎ型金属酸化物半導体
　２８　絶縁被膜
　３０　電極
　３２　中間結晶層
　３４　ｎ型金属酸化物半導体層
　３６　伝導帯
　３８　価電子帯
　４０　フェルミレベル
　４２　紫外線
　４４　電子
　４６　正孔
　４８　エネルギー準位
　５０　半導体プローブ
　５２　支持体
　５４　電極
　５６　金属酸化物半導体
　５８　充電対応領域
　６０　被測定物
　６２　電圧源
　６４　電流計
　６６　電圧計
　６８　負荷抵抗
　７４　エラストマ
　７６　測定領域
　７８　充電層測定領域
　８０　スイッチ
　８２　ＰＥＴフィルム

Claims (19)

  1. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    を支持体に積層して構成され、
    　二次電池用充電層に接触させて特性評価を行うこと、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  2. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記金属酸化物半導体は、ｐ型半導体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  3. 　請求項２に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記Ｐ型半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  4. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記金属酸化物半導体は、ｎ型半導体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  5. 　請求項４に記載の半導体プローブにおいて、
    　特性評価の対象となる二次電池用充電層は、ｐ型半導体を介して電極に積層されていること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  6. 　請求項４に記載の半導体プローブにおいて、
    　ｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  7. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記充電層は、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成していること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  8. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記支持体は、弾性体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  9. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記支持体は、一部に弾性体を備えたこと、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  10. 　請求項８又は９のいずれかに記載の半導体プローブにおいて、
    　前記弾性体は、エラストマであること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  11. 　請求項１０に記載の半導体プローブにおいて、
    前記支持体に、独立した前記電極及び前記金属酸化物半導体層を複数個備えたこと、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  12. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    を支持体に積層して構成された半導体プローブと、
    前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、
    　前記半導体プローブに備えられている前記電極と前記充電層が積層されている前記ベース電極間に流れる電流を測定する電流計と、
    を備え、
    　前記充電層の電流―電圧特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置。
     
  13. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    を支持体に積層して構成された半導体プローブと、
    前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加する電圧源と、
    　前記半導体プローブに備えられている前記電極と前記充電層が積層されている前記ベース電極間に流れる電流を測定する電流計と、
    を使用して、
    　前記充電層の電流―電圧特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法。
     
  14. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    を支持体に積層して構成された半導体プローブと、
    前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、
    　前記電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、
    　前記負荷抵抗での電圧を測定する電圧計と、
    を備え、
    　前記充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、前記負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての前記充電層における充放電特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置。
     
  15. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    を支持体に積層して構成された半導体プローブと、
    前記半導体プローブに備えられている前記電極と二次電池用充電層を積層したベース電極との間に電圧を印加して充電層を充電する電圧源と、
    　前記電圧源と平行に接続された負荷抵抗と、
    　前記負荷抵抗での電圧を測定する電圧計と、
    を使用して、
    　前記充電層に充電し、その後電圧源を遮断して前記充電層からの電流を前記負荷抵抗に流して、前記負荷抵抗での電圧測定により、電池特性としての前記充電層における充放電特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法。
     
  16. 　請求項１２に記載の半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置において、
    　前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成し、
    　前記充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験装置。
     
  17. 　請求項１３に記載の半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法において、
    　前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成した半導体プローブを用いて、
    　前記充電層の局所的な複数の領域の電流―電圧特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の電気特性試験方法。
     
  18. 　請求項１４に記載の半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置において、
    　前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成し、
    　前記充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置。
     
  19. 　請求項１５に記載の半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験装置において、
    　前記電極と前記金属酸化物半導体層を前記支持体に複数形成した半導体プローブを用いて、
    　前記充電層の局所的な複数の領域の充放電特性を測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充電層の充放電特性試験方法。
     
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