WO2013129045A1 - Ｃｚｔｓ系太陽電池用合金の作製方法 - Google Patents

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賢二 吉野
章 永岡
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a CZTS quaternary alloy using copper, zinc, tin, and sulfur as raw materials, and CZTSSe quaternary obtained by adding selenium to a CZTS quaternary alloy, which are used for manufacturing a solar cell using a compound semiconductor for a light absorption layer
  • the present invention relates to a method for manufacturing a system alloy and a method for manufacturing a solar cell using a sputtering target manufactured from these alloys.
  • a solar cell is an element that converts solar light energy into electric power. Sunlight hitting the pn junction semiconductor interface generates photoelectrons due to the internal photoelectric effect, and the photoelectrons move in a certain direction due to the rectifying action by the pn junction. Can function as a battery.
  • the movement of electrons and holes due to the photovoltaic force can be taken out by attaching an electrode to the n-type semiconductor and the p-type semiconductor, with the n-type semiconductor side serving as a negative electrode and the p-type semiconductor side serving as a positive electrode.
  • Solar cells are roughly classified into three types: silicon-based, compound-based, and organic-based, and silicon is the most widely used. Recently, compound-based solar cells are thin and have little change over time. Development is progressing with the expectation that conversion efficiency will increase.
  • copper hereinafter referred to as Cu
  • indium hereinafter referred to as In
  • gallium hereinafter referred to as Ga
  • selenium hereinafter referred to as Se
  • sulfur hereinafter referred to as S.
  • a group I-III-VI group 2 compound called chalcopyrite is used as a group I-III-VI group 2 compound called chalcopyrite.
  • Typical examples include copper indium diselenide CuInSe 2 (hereinafter referred to as CIS), copper indium diselenide / gallium Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as CIGS), and diselene / copper indium sulfide / gallium Cu. (In, Ga) (S, Se) 2 (hereinafter referred to as CIGSS) (see Patent Document 1).
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4
  • the efficiency is inferior to that of CIGS solar cells, the forbidden band width is 1.45 to 1.6 eV, which is optimal for sunlight, and the light absorption coefficient is as large as 10 4 cm ⁇ 1. Therefore, it is expected as a material for a light absorption layer for solar cells.
  • CZTS has a forbidden bandwidth of 1.45 to 1.6 eV, which is optimal for sunlight, and is particularly a composition using inexpensive and abundant materials. For this reason, it is expected as a material for a light absorption layer for solar cells, but the conversion efficiency is inferior to that of CIGS solar cells because the light absorption coefficient is as large as 10 4 cm ⁇ 1 .
  • the conversion efficiency of the solar cell depends on the forbidden band width of the semiconductor at the pn junction.
  • the light energy is smaller than the forbidden band width of the semiconductor, the light is not absorbed by the semiconductor, and when the light energy is larger, the light is the semiconductor. And a pair of electrons and holes is generated. Therefore, the minimum energy of sunlight absorbed by the semiconductor is determined by the forbidden band width of the semiconductor, and the optimum forbidden band width is 1.45 to 1.6 eV.
  • Cu 2 ZnSn (S x Se 1-x ) 4 (hereinafter referred to as CZTSSe) is a material in which S, which is a component of CZTS, is mixed with Se in order to reduce the light absorption coefficient. ), Where 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • CBD method a chemical precipitation method
  • the substrate on which the CZTS-based semiconductor layer is formed is immersed in a CZTS-based semiconductor CBD solution containing cadmium acetate, a sulfur source, and a sulfide synthesis aid, and cadmium sulfide (hereinafter referred to as CdS) is formed on the surface of the CZTS-based semiconductor layer.
  • CdS cadmium sulfide
  • a precursor in which Cu, Sn, and ZnS are laminated in a predetermined order on a substrate is formed by using a sputtering method, a vacuum evaporation method, a pulsed laser deposition (PLD) method, or the like, and the precursor is formed as hydrogen sulfide.
  • H 2 S-containing atmosphere pressure (for example, 5 ⁇ 20% H 2 S + N 2 atmosphere) is also proposed a method for producing by sulfurization at a temperature of about 500 ⁇ 600 ° C. (see Patent Document 4).
  • the boiling point of S is as low as 445 ° C., and S is selectively affected by the plasma during sputtering. It will evaporate. For this reason, after mixing the powders of cupric sulfide, zinc sulfide and tin sulfide, the sulfide sintered body target is heated by a hot press method at a pressure of 10 MPa or more at a temperature of 700 ° C. or more for 1 hour or more. Proposal to manufacture is also made (refer patent document 5).
  • a manufacturing method for forming a CZTSSe film there are almost no reported examples of a manufacturing method for forming a CZTSSe film.
  • a manufacturing method of the CZTSSe Cu, Zn, Sn and Se are sputtered on a substrate, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD).
  • a precursor is formed by a method or the like, and the precursor is sulfided in an atmosphere containing hydrogen sulfide H 2 S.
  • a Cu, Zn, Sn laminated film is formed on the substrate, and the laminated film is formed in a gas containing hydrogen selenide (H 2 Se) diluted with argon Ar at a substrate temperature of 400 to 550 ° C. It can be treated for several hours and further sulfidized.
  • S is used in forming a CZTS thin film or CZTSSe thin film as a light absorption layer by vacuum deposition or sputtering, but S has a manufacturing difficulty due to a low melting point of 122 ° C. and a boiling point of 445 ° C. .
  • Cu has a melting point of 1085 ° C. and a boiling point of 2562 ° C.
  • Zn has a melting point of 420 ° C. and a boiling point of 907 ° C.
  • Sn has a melting point of 232 ° C. and a boiling point of 2602 ° C. For this reason, it is difficult to use as a raw material by vapor deposition or sputtering, and evaporated S adheres to the inner wall of the apparatus, making it difficult to stay as a reactive gas in the film forming atmosphere.
  • H 2 S gas in order to sulfidize the precursor using hydrogen sulfide (H 2 S) gas, not only is H 2 S gas toxic and safety considerations are required, but the temperature is as high as 500 to 600 ° C.
  • the use of a resin base material or the like is limited, and a transparent conductive film such as a zinc oxide type has a problem that the light transmittance decreases.
  • H 2 Se gas when the selenization method is used, H 2 Se gas is also harmful to the human body, and further safety considerations are required.
  • S element In order to suppress the evaporation of S, it is not possible to use S element alone as a CZTS sputtering target. For example, it is possible to use cupric sulfide Cu 2 S, zinc sulfide ZnS and stannic sulfide SnS. Due to the influence, S of Cu 2 S decomposes and evaporates.
  • the composition ratio cannot basically be adjusted.
  • a means for forming copper vacancies in a CZTS crystal by effectively reducing the composition ratio of copper to a stoichiometric composition ratio is effective. Since this means cannot be used, it is difficult to sufficiently develop the pn junction characteristics necessary for the photoelectric conversion device.
  • a sputtering target for a CZTS film is prepared by mixing a metal powder of copper, zinc and tin and a sulfur powder in a stoichiometric ratio, sulfur having a low melting point and low boiling point is selectively evaporated due to the influence of plasma during sputtering. Therefore, it is very difficult to obtain a film having a desired composition ratio.
  • cupric sulfide When cupric sulfide, zinc sulfide, or stannic sulfide is used, cupric sulfide is decomposed into cuprous sulfide and sulfur at 220 ° C or higher due to the influence of plasma, and sulfur is selectively evaporated. .
  • cuprous sulfide Cu 2 S
  • Sulfur selectively evaporates due to heat.
  • stannous sulfide SnS
  • stannic sulfide SnS 2
  • stannous sulfide is around 600 ° C. Because it decomposes into sulfur, it cannot be sputtered stably.
  • the present invention solves these problems, and as a sputtering target for producing a light absorption layer of a solar cell by sputtering, a method for producing a CZTS quaternary alloy and a CZTSSe quinary alloy, and producing a sputtering target from these alloys.
  • a sputtering target for producing a light absorption layer of a solar cell by sputtering a method for producing a CZTS quaternary alloy and a CZTSSe quinary alloy, and producing a sputtering target from these alloys.
  • its object is to provide a method for manufacturing a solar cell for forming a light absorbing layer of the solar cell, without using H 2 S gas and H 2 Se gas.
  • a sputtering target is prepared from an alloy for solar cells used for sputtering.
  • the alloy for solar cells targeted by the present invention requires that the CZTS quaternary alloy and the CZTSSe quaternary alloy, which are CZTS alloys, be crystallized. Even if it is made by mixing raw materials, ie, copper, zinc, tin, sulfur, and selenium, the desired CZTS alloy crystals cannot be obtained. Therefore, what kind of raw materials to use is an important issue. ing.
  • the alloy for solar cells according to the present invention produces CZTS polycrystals, that is, CZTS quaternary alloys by crystallizing copper, zinc sulfide, tin and sulfur.
  • the CZTS quaternary alloy is produced by a solution growth method in which copper, zinc sulfide, tin and sulfur are vacuum-sealed in an ampoule and heated and melted to grow crystals.
  • the solar cell alloy according to the present invention is produced by crystallizing copper, zinc sulfide, tin, sulfur and selenium to produce a polycrystal of CZTSSe, that is, a CZTSSe ternary alloy.
  • the CZTSSe ternary alloy is based on a solution growth method in which copper, zinc sulfide, tin, sulfur, and selenium are sealed in an ampule and heated to melt to grow crystals.
  • the composition ratio of copper / (zinc + tin) is 70 to 100 atomic%
  • the ampule used for heating and melting is a carbon-coated quartz ampule.
  • the heating temperature of the quartz ampoule in which the raw material is vacuum-sealed is maintained at 200 to 300 ° C. for a certain time in the first temperature step, and then maintained at 1000 to 1100 ° C. for a certain time as the second temperature step to crystallize the raw material.
  • the heating time is 6 hours or more in the first temperature step and 12 hours or more in the second temperature step.
  • the crystallized solar cell alloy is set in a sputtering device and sliced to form a solar cell sputtering target in order to obtain a sputtering target for forming a light absorption layer of the solar cell by sputtering.
  • the crystallized solar cell alloy may be pulverized to be powdered, bulked by press working, and then sliced.
  • a method for producing a solar cell is a thin film for a light absorption layer formed by sputtering on a lower electrode laminated on a glass substrate by a sputtering apparatus using a sputtering target produced by a method for producing a sputtering target for a solar cell. It is prepared with a light absorption layer manufacturing step of forming a film.
  • a solar cell may be manufactured as a manufacturing method.
  • high-quality CZTS polycrystal and CZTSSe polycrystal are obtained.
  • a sputtering target can be produced from the obtained alloy for solar cells, and the light absorption layer of the solar cell can be formed in one process using a sputtering apparatus.
  • Se which is harmful to the human body, or rare metals such as Ga and In as components. Since the produced CZTS quaternary alloy is a high-quality polycrystal, it is effective in improving the performance of the light absorption layer that performs an important function of the solar cell.
  • the solar cell alloy of the present invention is used in a sputtering apparatus as a CZTS sputtering target and a CZTSSe sputtering target, and not only forms a light absorption layer, but also is used in a vacuum deposition apparatus to absorb light in one process by vacuum deposition. A layer can be formed. Since the alloy for solar cell of the present invention is a high-quality polycrystal, the evaporation of sulfur is suppressed in the formation of the light absorption layer of the solar cell, and further, H 2 S gas or H 2 Se gas harmful to the human body is used. Therefore, the apparatus can be simplified.
  • a CZTS-based solar cell alloy that does not contain Se and rare metals Ga and In, which are harmful to the human body, are produced as a sputtering target, and light absorption in one process is performed using the sputtering target.
  • the present invention relates to a CZTS solar cell for producing a layer.
  • the alloys for solar cells targeted by the present invention are a CZTS quaternary alloy and a CZTSSe quinary alloy.
  • a method for producing a CZTS quaternary alloy and a CZTS sputtering target will be described.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a CZTS sputtering target manufacturing method for manufacturing a CZTS quaternary alloy and manufacturing a CZTS sputtering target.
  • step S1 Cu, ZnS powder, Sn and S are weighed and mixed as a raw material of the CZTS quaternary alloy, and sealed in an ampoule.
  • step S2 the raw material in the ampoule is heated and melted and crystallized by melt growth. Thereafter, in step S3, the temperature is lowered to room temperature, and the CZTS crystal is taken out from the ampoule.
  • the obtained CZTS crystal is a polycrystalline CZTS quaternary alloy.
  • a CZTS sputtering target is produced by slicing the CZTS crystal.
  • the CZTS sputtering target can be produced from the CZTS crystal by pulverizing the CZTS crystal, filling it into a mold or the like, bulking it by pressing, and slicing it to obtain a CZTS sputtering target.
  • the CZTS quaternary alloy according to the present invention is characterized by using Cu, ZnS powder, Sn and S as raw materials, and using ZnS powder instead of a single element.
  • This CZTS quaternary alloy is a polycrystal having a chalcopyrite structure which is a raw material of the light absorption layer of the solar cell, and the atomic ratio of Cu, Zn, Sn and S is 2: 1: 1: 4. As long as the atomic ratio is within a range where the single crystal structure can be maintained, the composition ratio may be shifted, and it is not necessary to strictly be the stoichiometric composition ratio.
  • the CZTS quaternary alloy needs to be a p-type semiconductor as a light absorption layer of a solar cell, but it is also one of the features that the influence is small due to a deviation in the composition ratio of Cu, Zn, Sn, and S. .
  • the CZTS single crystal is made of Cu / (Zn + Sn) in order to have a small effect on the function as a p-type semiconductor due to the deviation of the composition ratio of Cu, Zn, Sn and S, and to achieve the composition ratio of Cu-poor and Zn-rich.
  • the composition ratio of Cu / (Zn + Sn) is 80 atomic% to 95 atomic%.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a detailed method for producing a CZTS quaternary alloy.
  • step S21 Cu, ZnS powder, Sn and S, which are raw materials of the CZTS quaternary alloy, are prepared, and each raw material is weighed so as to have a desired composition ratio.
  • step S22 Cu and Sn are washed with hydrochloric acid.
  • the ampoule used is a quartz ampoule.
  • the quartz ampule is immersed in acetone for cleaning.
  • the quartz ampule is heated and carbon-coated by a burner, and in step S25, the soot attached to the quartz ampule is removed and further blown in vacuum to remove acetone.
  • a carbon-coated quartz ampoule is obtained. This is because the carbon coat prevents the generation of impurities from the quartz ampule and makes a high-performance crystal.
  • step S26 the prepared raw material for polycrystal is put into the quartz ampule coated with carbon in step S26, vacuumed to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr or less, and the tip of the ampule is burned out with a burner.
  • the raw material is vacuum-sealed.
  • step S27 the quartz ampule in which the raw material is vacuum-sealed is put in a furnace, and in step S28, the furnace temperature is raised to 250 ° C. and maintained for 12 hours.
  • step S29 the temperature is further raised to 1100 ° C., and the high temperature state is maintained for 24 hours.
  • step S30 the temperature is gradually lowered to room temperature, and the crystal is taken out from the quartz ampule. The crystal is taken out by breaking the quartz ampule.
  • a CZTS quaternary alloy is obtained here.
  • the obtained crystal is a polycrystal of a CZTS quaternary alloy.
  • FIG. 3 is a diagram specifically showing the production state 30 by the electric furnace used in the production process described in FIG.
  • a heater 34 for heating in the electric furnace 32, and the heater 34 generates heat due to energization from the outside and raises the temperature in the furnace.
  • a quartz amble 38 in which a raw material 36 is vacuum-sealed is placed inside the electric furnace 32. The furnace temperature is controlled by an external control device (not shown).
  • FIG. 4 shows a temperature control state 40 in the electric furnace in the CZTS quaternary alloy production process.
  • a quartz amble in which Cu, ZnS powder, Sn and S raw materials are vacuum-sealed is placed in a furnace, and a heater is energized to raise the furnace temperature.
  • the first temperature step is raised to 250 ° C.
  • the second temperature step is raised to 1100 ° C. In this case, for example, the temperature is raised to 250 ° C. in 2 hours, maintained for 12 hours, and then raised to 1100 ° C. over 6 hours. This high temperature state is kept constant for 24 hours.
  • the first temperature step of 250 ° C. may be 6 hours or more, and the second temperature step of 1100 ° C. may be 12 hours or more, and strict time management is not required.
  • the energization of the heater is stopped to lower the temperature in the furnace, but it is not necessary to rapidly cool. For example, after the energization of the heater is stopped, it is left until it becomes close to room temperature and naturally cooled.
  • the CZTSSe ternary alloy and CZTSSe sputtering target can be produced by the same flowchart as the CZTS quaternary alloy and CZTS sputtering target shown in FIGS. , S and Se are weighed and mixed, and sealed in an ampoule.
  • the CZTSSe ternary alloy is a polycrystal having a chalcopyrite structure, and the atomic ratio of Cu, Zn, Sn and (S + Se) is 2: 1: 1: 4. As long as the atomic ratio is within a range where the single crystal structure can be maintained, the composition ratio may be shifted, and it is not necessary to strictly be the stoichiometric composition ratio.
  • the CZTSSe single crystal is made of Cu / (Zn + Sn) so that the function as a p-type semiconductor is less affected by the deviation of the composition ratio of Cu, Zn, Sn and S, and the composition ratio of Cu-poor and Zn-rich is used.
  • the composition ratio of Cu / (Zn + Sn) is 80 atomic% to 95 atomic%.
  • the produced CZTS quaternary alloy and CZTSSe quinary alloy were evaluated by XRD.
  • crystallinity can be evaluated from an X-ray diffraction pattern scattered by irradiating an analysis sample with X-rays of a certain wavelength and scattered by the arrangement state of atoms and molecules of a substance.
  • FIG. 5 shows the EPMA evaluation result 42.
  • Cu is 19 to 23 atomic% and S is 50 to 53 atomic%, and results of Cu-poor and S-rich are obtained.
  • Cu-poor, Zn-rich, and Group VI-rich results were obtained in all alloys, and it was revealed that Cu vacancies were easily formed and were dominant in p-type conduction.
  • FIG. 6 shows the result of XRD diffraction 43 of the CZTS quaternary alloy.
  • the X-ray diffraction pattern of the CZTS quaternary alloy has peaks at 2 ⁇ of about 27.5 °, 47.5 °, 56.6 °, and 77 °. This coincides with the reference pattern of the CDD TSZ data (# 00-026-0575) shown at the same time in FIG.
  • the intensity is also a sharp peak, indicating that a good CZTS crystal is obtained.
  • CZTSSe ternary alloy there is no example of producing the CZTSSe ternary alloy by the melt growth method, and the molecular formula is represented by Cu 2 ZnSn (S x Se 1-X ) 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • a bulk CZTSSe ternary alloy in which the ratio x of S and Se was changed was used, and XRD (X-ray Diffraction), EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer), Hall measurement, Raman spectrum
  • Se 0, it becomes a CZTS quaternary alloy and shows the result at the same time.
  • FIG. 7 shows an XRD evaluation result 44 in a sample in which the ratio x of S and Se is changed.
  • the patterns of CZTS and CZTSe were in good agreement with ICDDdata # 00-026-0575 and # 00-052-0868, respectively. A heterogeneous phase of the binary compound could not be confirmed.
  • FIG. 8 shows the lattice constant 46 of each axis a and c calculated from the XRD peak.
  • the lattice constant was calculated from the following equation. (1)
  • d is the distance between atomic lattices
  • h, k, and l are Miller indices of the crystal
  • a and c are lattice constants of each axis.
  • FIG. 9 shows the resistivity 48 obtained by the van der Pauw method in Hall measurement. It increased linearly as the S composition of the CZTSSe ternary alloy increased.
  • the CZTS quaternary alloy showed 10 2 ⁇ ⁇ cm or more, and the CZTSe quaternary alloy showed 10 1 ⁇ ⁇ cm or less, showing the same results as those conventionally reported. It was found that the Hall coefficient was positive in all the samples, indicating p-type conduction. This showed the same result also in the thermo probe measurement.
  • FIG. 10 shows a result 49 of the Raman shift by the Raman spectroscopy.
  • the peaks corresponding to the A-mode vibration of CZTS and the A-mode vibration of CZTSe are shown by straight lines.
  • the strength of A-mode vibration of CZTS increases, and conversely, the strength of A-mode vibration of CZTSe decreases.
  • the intensity peak value of the Raman shift increases as the ratio of S increases.
  • CZTS quaternary alloy and CZTSSe quaternary alloy are used as film-forming materials for light absorption layers of solar cells.
  • these alloys are sliced or pulverized and then bulked into slices. Depending on how you do it, you have a sputtering target. Since the bulking can be performed with a sputtering target having an arbitrary shape depending on the shape of a mold or the like, a sputtering target suitable for a sputtering apparatus can be obtained.
  • the light absorption layer of the CZTS solar cell or CZTSSe solar cell can be formed using the CZTS sputtering target or CZTSSe sputtering target thus manufactured as a raw material.
  • FIG. 11 is a diagram showing the structure 50 of the CZTS solar cell.
  • the glass substrate 52 is made of blue plate glass, and Mo (molybdenum) is used as the lower electrode 54.
  • the light absorption layer 56 is composed of a CZTS thin film.
  • An n-type buffer layer 58 is formed on the CZTS thin film as a p-type semiconductor that is the light absorption layer 56 to function as a solar cell.
  • CdS cadmium sulfide
  • a surface electrode 60 is formed on the top by ZnO (zinc oxide) or the like. Further, an extraction electrode may be provided.
  • the structure of the CZTSSe solar cell is such that the composition of the light absorption layer 56 of the CZTS solar cell shown in FIG. 11 is a composition obtained by adding Se to Cu, Zn, Sn, S, and the other structure is the same as the structure of the CZTS solar cell. It is the same.
  • FIG. 12 shows a conceptual diagram of one-process formation 64 of the light absorption layer by sputtering using the CZTS sputtering target prepared according to the present invention.
  • On the back electrode 54 sputtered atoms are blown off and attached from the CZTS sputtering target to form a CZTS thin film that becomes the light absorption layer 56.
  • FIG. 13 is a view for explaining a production state 70 of the light absorption layer by the sputtering apparatus.
  • the sputtering apparatus 72 includes an opening for performing vacuum suction 74, an opening for injecting Ar (argon) gas 76, and an opening for injecting cooling water 82.
  • a Mo substrate 86 on which a back electrode is formed of Mo on a glass substrate is placed on the sample stage 84.
  • a sputtering target 80 attached to the electrode 78 is installed on the upper part of the sputtering apparatus 72.
  • a direct current power source 92 is connected to the electrode 78 and the sample stage 84 with the sample stage 84 as a plus.
  • the sputtered atoms 90 on the surface of the CZTS sputtering target 80 are blown to the Mo substrate 86.
  • the CZTS thin film is formed in one process.
  • the CZTS sputtering target according to the present invention is a high-quality polycrystal produced using Cu, ZnS powder, Sn, and S as raw materials. Even when exposed to plasma such as Ar during sputtering, atoms having a low melting point such as S are selectively used. It is possible to perform thermally stable sputtering without volatilization.
  • FIG. 14 is a flowchart showing an example of a solar cell manufacturing method 96 that enables a CZTS thin film to be formed in one process using a CZTS sputtering target.
  • step S41 Mo is formed on the soda glass substrate by sputtering.
  • step S42 the back electrode is shaved and patterned for series connection of the cells.
  • step S43 as described above, the CZTS light absorption layer is formed by a sputtering process in one process.
  • the sputtering conditions were an output of 40 W, an Ar pressure of 1.0 Pa, a flow rate of 10 cm 3 / min, and a sputtering time of 100 min.
  • the thickness of the CZTS thin film produced under these conditions is about 0.2 to 1 ⁇ m.
  • step S44 the formed CZTS light absorption layer is immersed in a strong alkaline aqueous solution, and a buffer layer is formed into a film by a solution growth method.
  • step S45 the CZTS light absorption layer and the buffer layer are shaved to form a pattern.
  • step S46 a transparent conductive film layer is formed on the buffer layer with ZnO or the like by using, for example, a MOCVD (Metal Organic Chemical Deposition) apparatus.
  • step S47 the conductive film layer is shaved again and patterned, and in step S48, a buster electrode made of aluminum or the like is soldered to the back electrode, and the layer laminated on the glass substrate is sealed with a cover glass and then sunned. The battery is complete.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Deposition
  • the method for manufacturing a solar cell using a sputtering target made of a CZTS quaternary alloy according to the present invention has been described.
  • the CZTS quaternary alloy according to the present invention can be used not only for the formation of a light absorption layer by sputtering but also for light generated by vacuum deposition. It can also be used to form an absorption layer.
  • FIG. 15 is a diagram for explaining a production state of a light absorption layer by a vacuum deposition method using a CZTS quaternary alloy according to the present invention.
  • FIG. 10A is a plan view of the vacuum deposition apparatus 100, which includes a vacuum chamber 102, a diffusion pump 104, a mechanical booster pump 106, and an oil rotary pump 108.
  • the light absorption layer is formed using the CZTS quaternary alloy 118 according to the present invention.
  • the mechanical booster pump 106 is configured such that two eyebrows rotors in a casing enter a drive gear at the shaft end and rotate synchronously in opposite directions.
  • the gas entering from the intake port is confined in the space between the casing and the rotor, and is released into the atmosphere from the exhaust port side by the rotation of the rotor. For this reason, the exhaust speed can be significantly increased by combining the mechanical booster pump 106 with the diffusion pump 104 and the oil rotary pump 108.
  • FIG. 10B shows a state where a light absorption layer is formed on the Mo substrate 86 by vapor deposition from the CZTS quaternary alloy 118 in the vacuum chamber 102 of the vacuum vapor deposition apparatus 100.
  • the vacuum chamber 102 includes a tungsten board 110 on which a Mo substrate 86 and a CZTS quaternary alloy 118 are mounted, and a heater 112. Further, a shutter 116 is provided to stop the film formation when the thickness of the light absorption layer reaches a predetermined thickness.
  • a CZTS quaternary alloy 118 as a vapor deposition sample is placed in a tungsten boat 110, and then the evacuation is performed by rotating the diffusion pump 104, the oil rotary pump 108 and the mechanical booster pump 106, for example, up to 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Evacuate. When a high vacuum state is obtained by evacuation, the heater power supply 114 is turned on to heat the heater 112 by passing an electric current. When the temperature of the CZTS quaternary alloy 118 reaches the evaporation temperature, the shutter 104 is opened. Thereby, the vapor deposition material from the CZTS quaternary alloy 118 starts vapor deposition on the Mo substrate 86 to form a film. When the film thickness reaches a predetermined value, for example, 300 ⁇ m, the shutter 116 is closed and the vapor deposition is finished.
  • a predetermined value for example, 300 ⁇ m
  • the CZTS quaternary alloy according to the present invention can form a light absorption layer also by a vacuum deposition method using a vacuum deposition apparatus.
  • the CZTSSe solar cell can be produced by the same sputtering method as shown in the flowchart of the CZTS solar cell production method shown in FIG. 14 by using a CZTSSe sputtering target. Also, a CZTSSe solar cell can be manufactured by a vacuum evaporation method using a CZTSSe ternary alloy in the same manner as the CZTS quaternary alloy vacuum evaporation method shown in FIG.
  • this invention includes the appropriate deformation

Abstract

　本発明によるＣＺＴＳ４元系合金は、銅と硫化亜鉛と錫とイオウとからＣＺＴＳ４元系合金を製造しており、これにより高品質なＣＺＴＳ多結晶を得ることができる。銅と硫化亜鉛と錫とイオウはアンプルに真空封入され、加熱溶融して結晶を成長させる溶液成長法によっている。銅と硫化亜鉛と錫とイオウにセレンを加えてＣＺＴＳＳｅ５元系合金とすることもできる。アンプルは石英アンプルであり、カーボンコートすることにより、不純物の析出を防止している。ＣＺＴＳ４元系合金製造工程における温度制御は、第１温度ステップで２００～３００℃として一定時間維持した後、第２温度ステップとして１０００～１１００℃に一定時間維持する。第１温度ステップでは２００～３００℃を６時間以上維持し、第２温度ステップでは１０００～１１００℃を１２時間以上維持することにより良好な結晶が得られる。

Description

ＣＺＴＳ系太陽電池用合金の作製方法
　本発明は、光吸収層に化合物半導体を用いた太陽電池の製造に使用される、銅、亜鉛，スズ、イオウを原材料とするＣＺＴＳ４元系合金、及びＣＺＴＳ４元系合金にセレンを加えたＣＺＴＳＳｅ５元系合金の作製方法、及び、これらの合金から作製したスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法に関する。
 
　太陽電池は、太陽の光エネルギーを電力に変換する素子である。ｐｎ接合された半導体界面に当たった太陽光により、内部光電効果による光電子が発生し、ｐｎ接合による整流作用で一定の方向に光電子が移動するために、電極を取り付けて電流を外部に取りだすことで電池として機能することができる。
　ｐ型半導体とｎ型半導体を接合すると、接合界面では拡散電流により伝導電子と正孔がお互いに拡散して結びつき、伝導電子と正孔が打ち消し合い、その結果、接合界面付近に伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。伝導電子と正孔が相互に引きあうことから内部に電界が発生する。太陽光をｐｎ接合部に照射し、接合領域で内部の電界よりも大きなエネルギーを持った光電子はｎ型半導体側に移動し、電子がｎ型半導体に蓄積されると、正孔がｐ型半導体に移動する。この光起電力による電子と正孔の移動は、ｎ型半導体とｐ型半導体に電極を取り付けると、ｎ型半導体側が負極、ｐ型半導体側が正極となって、外部に取り出すことができる。
　太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、最も広く用いられているのがシリコン系であるが、最近では化合物系の太陽電池が、薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待されて開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。
　しかしながら、構成元素であるＧａ及びＩｎは希少金属であること、Ｓｅは人体に有害であることから、コスト的にも安定供給の面からもＧａ、ＩｎやＳｅを使用しないｐ型化合物半導体の開発が行われている（特許文献２等参照）。
　Ｇａ、ＩｎやＳｅに代わる材料としては亜鉛，錫やイオウが注目され、銅Ｃｕ，亜鉛Ｚｎ，錫ＳｎとイオウＳを成分とするＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下ＣＺＴＳという。）は、現状での変換効率はＣＩＧＳ太陽電池に比べて劣るものの、禁制帯幅が太陽光に対して最適な１．４５～１．６ｅＶであること、光の吸収係数が１０４ｃｍ－１と大きいこと、特に、安価で豊富な材料を使用した組成であることから、太陽電池用の光吸収層の材料として期待されている。
　一方、ＣＺＴＳは、禁制帯幅が太陽光に対して最適な１．４５～１．６ｅＶであり、特に、安価で豊富な材料を使用した組成である。このため、太陽電池用の光吸収層の材料として期待されているが、光の吸収係数が１０４ｃｍ－１と大きいことから変換効率はＣＩＧＳ太陽電池に比べて劣るのが現状である。
　太陽電池の変換効率は、ｐｎ接合における半導体の禁制帯幅に依存し、光エネルギーが半導体の禁制帯幅より小さい場合、光は半導体で吸収されず、光エネルギーの方が大きい場合、光は半導体に吸収され、電子と正孔との対が生成される。したがって、半導体に吸収される太陽光の最低のエネルギーは、半導体の禁制帯幅によって決定され、最適な禁制帯幅は１．４５～１．６ｅＶとなっている。
　光吸収の程度を表す量としての吸収係数は、物質中を進む光強度の吸収を示し、吸収が強く起こる物質では光は急に弱くなるため、吸収係数は小さくなる。従って、変換効率を上げようとすると、光吸収係数を小さくするために、ＣＺＴＳの成分であるＳを、Ｓｅと混合した材料であるＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１－ｘ）４（以下ＣＺＴＳＳｅという。）、ここで０＜ｘ＜１、とする必要がある。
　太陽電池の光吸収層となるＣＺＴＳ膜の作製方法としては、例えば化学析出法（以下ＣＢＤ法という。）がある。酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、ＣＺＴＳ系半導体層の表面に硫化カドミウム（以下ＣｄＳという。）膜を形成し、ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する（特許文献３参照）。
　また、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体を硫化水素Ｈ２Ｓ存在雰囲気下（例えば、５～２０％Ｈ２Ｓ＋Ｎ２雰囲気下）で５００～６００℃程度の温度で硫化させて製造する方法の提案もある（特許文献４参照）。
　光吸収層を１プロセスで形成するスパッタリングによる方法では、スパッタリングターゲットとしてＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びイオウ粉末を使用した場合は、Ｓの沸点が４４５℃と低く、スパッタ時にプラズマの影響でＳが選択的に蒸発してしまう。このため、第二硫化銅、硫化亜鉛及び硫化錫の粉末を混合した後に、ホットプレス法により１０ＭＰａ以上の圧力下で、７００℃以上の温度で１時間以上加熱して硫化物焼結体ターゲットを製作する提案もされている（特許文献５参照）。
　ＣＺＴＳＳｅを成膜する製造方法については報告された例はほとんどなく、このＣＺＴＳＳｅの製造方法としては、基板上に、Ｃｕ，Ｚｎ，ＳｎとＳｅをスパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等で前駆体を形成し、この前駆体を硫化水素Ｈ２Ｓ存在雰囲気下で硫化させる。また、基板上に、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの積層膜を形成し、その積層膜を基板温度４００～５５０℃で、アルゴンＡｒにより希釈されたセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）を含有するガス中で数時間処理し、さらに硫化することもできる。
　光吸収層をスパッタリングによる方法で作製する場合は、スパッタリングターゲットとしてＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳｅ使用した後、硫化水素Ｈ２Ｓ存在雰囲気下で硫化させる（特許文献５参照）。
 
特開平１０－１３５４９８号公報 特開２００９－１３５３１６号公報 特開２０１１－１４６５９５号公報 特開２００９－２６８９１号公報 特開２０１０－２４５２３８号公報
　真空蒸着やスパッタリングにより光吸収層としてのＣＺＴＳ薄膜又はＣＺＴＳＳｅ薄膜の成膜においてはＳを使用するが、Ｓは融点が１２２℃で沸点が４４５℃と低いことに起因する製造上の困難さがある。他の金属元素については、Ｃｕの融点は１０８５℃で沸点は２５６２℃、Ｚｎの融点は４２０℃で沸点は９０７℃、Ｓｎの融点は２３２℃で沸点は２６０２℃である。このために、蒸着法やスパッタ法による原材料として用いるのは困難な材料であり、蒸発したＳが装置内壁に凝着し、成膜雰囲気中における反応ガスとしての滞在を困難にしている。
　また、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを用いて前駆体を硫化するためには、Ｈ２Ｓガスが有毒であり安全上の配慮を必要とするばかりか、温度が５００～６００℃と高温であり、樹脂基材等の使用が制限され、酸化亜鉛系などの透明導電膜は光透過率が低下する問題がある。さらにセレン化法を用いる場合には、Ｈ２Ｓｅガスも人体に有害であり、さらなる安全上の配慮を要求される。
　１プロセスでのＣＺＴＳ膜を形成するスパッタ法を使用する場合には、特許文献５にも記載されているように以下の問題点がある。
　Ｓの蒸発を抑えるために、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットとしてＳ元素単体での使用はできず、例えば硫化第二銅Ｃｕ２Ｓ，硫化亜鉛ＺｎＳと硫化第二錫ＳｎＳを用いることが考えられるが、プラズマの影響によりＣｕ２ＳのＳが分解して蒸発する。
　粉末材料を化学量論的組成比（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４）になるように調合したものを真空中で、温度１０５０℃で４８時間加熱した後、室温まで冷却し、これを粉末化してスパッタターゲットとしてＣＺＴＳ膜を成膜する場合は、組成比を調整することが基本的にできない問題がある。ＣＺＴＳ膜をｐ型半導体として調製するためには、銅の組成比を化学両論的組成比よりも積極的に少なくすることにより、ＣＺＴＳ結晶中に銅空孔を形成する手段が有効であるが、この手段を使えないため、光電変換装置に必要なｐｎ接合特性を十分に発現させることが困難である。
　ＣＺＴＳ膜用のスパッタリングターゲットとして銅、亜鉛、錫の各金属粉末と硫黄粉末を化学量論比で調合したものを用いると、スパッタ時にプラズマの影響により融点および沸点が低い硫黄が選択的に蒸発するため、所望の組成比の膜を得ることは極めて困難である。
　硫化第二銅、硫化亜鉛、硫化第二錫を用いた場合は、プラズマの影響により硫化第二銅が２２０℃以上で硫化第一銅と硫黄に分解し、硫黄が選択的に蒸発してしまう。これに対し、融点が１０００度以上ある硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ）を用いると熱的には安定させることができるが、銅に対して不足する硫黄を硫黄粉末で補うと、やはりプラズマの熱により硫黄が選択的に蒸発してしまう。また、硫黄粉末の替わりに硫化第一錫（ＳｎＳ）の一部または全てを硫化第二錫（ＳｎＳ２）に替えて硫黄を補うとしても、硫化第二錫が６００度付近で硫化第一錫と硫黄に分解するため、安定にスパッタは行えない。
　このため、Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳとＳｎＳの微粉末をホットプレス法にて焼結し、ＣＺＴＳ焼結体ターゲットを作製しているが、さらに高品質な結晶化が望まれている。
　本発明は、これらの問題を解決し、太陽電池の光吸収層をスパッタリングで作製するためのスパッタリングターゲットとしてＣＺＴＳ４元系合金及びＣＺＴＳＳe５元系合金の製造方法と、これらの合金からスパッタリングターゲットを作製し、太陽電池の光吸収層を、Ｈ２ＳガスやＨ２Ｓｅガスを使用しないで成膜するための太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
 
　スパッタリングによる太陽電池の光吸収層形成のためには、スパッタリングに使用する太陽電池用合金からスパッタリングターゲットを作製して使用する。本発明が対象とする太陽電池用合金は、ＣＺＴＳ系合金であるＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳＳｅ５元系合金が結晶化されている必要があり、単に、ＣＺＴＳ４元系合金及びＣＺＴＳＳｅ５元系合金の組成を構成する原材料、すなわち銅と亜鉛と錫とイオウとセレンを混合して作製しても所望のＣＺＴＳ系合金の結晶は得られず、このため、どの様な原材料を使用するかは重要課題となっている。
　本発明による太陽電池用合金は、銅と硫化亜鉛と錫とイオウとを結晶化することによりＣＺＴＳの多結晶、すなわちＣＺＴＳ４元系合金を作製している。
　ＣＺＴＳ４元系合金は、銅と硫化亜鉛と錫とイオウをアンプルに真空封印して、加熱溶融して結晶を成長させる溶液成長法によっている。
　また、本発明による太陽電池用合金は、銅と硫化亜鉛と錫とイオウとセレンを結晶化することによりＣＺＴＳＳｅの多結晶、すなわちＣＺＴＳＳｅ５元系合金を作製している。
　ＣＺＴＳＳｅ５元系合金は、銅と硫化亜鉛と錫とイオウとセレンをアンプルに真空封印して、加熱溶融して結晶を成長させる溶液成長法によっている。
　太陽電池用合金の作製方法において、銅／（亜鉛＋錫）の組成比は７０～１００原子％とし、加熱溶融に使用するアンプルはカーボンコートされた石英アンプルを使用する。
　原材料を真空封入した石英アンプルの加熱温度は、第１温度ステップで２００～３００℃として一定時間維持した後、第２温度ステップとして１０００～１１００℃に一定時間維持して原材料を結晶化する。加熱時間は、第１温度ステップで６時間以上、第２温度ステップで１２時間以上である。
　結晶化された太陽電池用合金は、スパッタ装置へセッティングして、スパッタ法で太陽電池の光吸収層を形成するためのスパッタリングターゲットとするため、スライスして太陽電池用スパッタリングターゲットを作製する。また、結晶化された太陽電池用合金を粉砕して粉末化し、プレス加工によりバルク化した後スライスしてもよい。
　太陽電池の作製方法は、太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法により作製されたスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング装置により、ガラス基板上に積層された下部電極上にスパッタリングして光吸収層用の薄膜を成膜する光吸収層作製工程を備えて作製される。
　また、太陽電池用合金を使用して、真空蒸着装置により、ガラス基板上に積層された下部電極上に蒸着して光吸収層用の薄膜を成膜する光吸収層作製工程を備えた太陽電池の作製方法として太陽電池を作製してもよい。
 
　本発明の太陽電池用合金の作製方法によれば、高品質のＣＺＴＳ多結晶及びＣＺＴＳＳｅ多結晶が得られる。得られた、太陽電池用合金からスパッタリングターゲットを作製し、スパッタリング装置により太陽電池の光吸収層を１プロセスで形成することができる。さらに、人体に有害なＳｅや希少金属であるＧａ、Ｉｎを成分として使用せず、低コストで安全性の高い方法で作製できる。作製されたＣＺＴＳ４元系合金は高品質の多結晶であるため、太陽電池の重要な機能を果たす光吸収層の高性能化に効果がある。
　本発明の太陽電池用合金は、ＣＺＴＳスパッタリングターゲット及びＣＺＴＳＳｅスパッタリングターゲットとしてスパッタ装置に使用し、光吸収層を形成するばかりでなく、真空蒸着装置に使用して、真空蒸着による１プロセスでの光吸収層が形成できる。本発明の太陽電池用合金は高品質の多結晶であるために、太陽電池の光吸収層成膜においてイオウの蒸発が抑えられ、さらに人体に有害なＨ２ＳガスやＨ２Ｓｅガスを使用しないで成膜できるため、装置も簡略化できる効果がある。
 
本発明によるＣＺＴＳ４元系合金作製方法の概略を示したフローチャート。 ＣＺＴＳ４元系合金製造方法を示したフローチャート。 電気炉による製造状態を示した図。 本発明によるＣＺＴＳ４元系合金作製工程の温度制御状態を示した図。 イオウとセレンの比率を変えた場合のＥＰＭＡ評価結果 ＸＲＤによるＣＺＴＳ４元系合金のＸＲＤ回析結果を示す図。 イオウとセレンの比率を変えた場合のＸＲＤ評価結果 イオウとセレンの比率を変えた場合の格子定数評価結果 イオウとセレンの比率を変えた場合の抵抗率評価結果 イオウとセレンの比率を変えた場合のラマンスペクトル評価結果 ＣＺＴＳ太陽電池の構造示す図。 ＣＺＴＳスパッタリングターゲットを使用した光吸収層の１プロセス形成の概念図。 スパッタリング装置による光吸収層の作製状態を示した図。 本発明によるＣＺＴＳスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法のフローチャート。 真空蒸着装置と、真空チャンバー内での光吸収層の蒸着による形成状態を示した図。
　本発明は、人体に有害なＳｅや希少金属であるＧａ及びＩｎを成分としないＣＺＴＳ系の太陽電池用合金を作製し、スパッタリングターゲット化すると共に、そのスパッタリングターゲットを用いて１プロセスでの光吸収層を作製するＣＺＴＳ系太陽電池に関するものである。
　本発明が対象とする太陽電池用合金は、ＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳＳｅ５元系合金であり、まず、ＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳスパッタリングターゲットを作製する方法について説明する。
　図１は、ＣＺＴＳ４元系合金を作製してＣＺＴＳスパッタリングターゲットを作製するＣＺＴＳスパッタリングターゲット作製方法の概略を示すフローチャートである。ステップＳ１では、ＣＺＴＳ４元系合金の原材料として、Ｃｕ，ＺｎＳ粉末，ＳｎとＳを秤量して混合し、アンプルに真空封入する。ステップＳ２では、このアンプル内の原材料を加熱溶融して、融液成長により結晶化する。その後、ステップＳ３で温度を室温まで降温し、ＣＺＴＳ結晶をアンプルから取りだす。得られたＣＺＴＳ結晶は、多結晶のＣＺＴＳ４元系合金である。
　次にステップＳ４で、このＣＺＴＳ結晶をスライスすることにより、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットが作製される。ＣＺＴＳ結晶からのＣＺＴＳスパッタリングターゲットの作製は、ＣＺＴＳ結晶を粉砕して粉末化し、鋳型等に充填してプレス加工によりバルク化した後、スライスして、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットとしてもよい。
　本発明によるＣＺＴＳ４元系合金は、Ｃｕ，ＺｎＳ粉末，ＳｎとＳを原材料としており、Ｚｎ元素は、単体ではなくＺｎＳ粉末を使用していることに特徴がある。
　このＣＺＴＳ４元系合金は、太陽電池の光吸収層の原材料となるカルコパイライト構造の多結晶であり、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳの原子数比が、２：１：１：４である。この原子数比は、単結晶構造を維持できる範囲であれば組成比がずれてもよく、厳密に化学量論組成比である必要は無い。またＣＺＴＳ４元系合金は、太陽電池の光吸収層としてｐ型半導体であることが必要であるが、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳの組成比のずれにより影響が少ないことも特徴の一つである。
　また、太陽電池の効率は、Ｃｕ－ｐｏｏｒ、Ｚｎ－ｒｉｃｈ条件で効率が高くなることが知られている。これは、Ｃｕ－ｐｏｏｒ、Ｚｎ－ｒｉｃｈ条件ではＣｕ空孔形成エネルギーが低くなるためである。なお、Ｃｕ空孔形成エネルギーは、ＣＩＳ系太陽電池より大きいことから光変換効率が容易に向上しない要因となっていが、有害なガスの発生が無く、希少金属を使用しないため、安価で入手が容易であり実用化においては極めてメリットのある太陽電池となる。
　Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳの組成比のずれによりｐ型半導体としての機能に影響が少ないこと、及びＣｕ－ｐｏｏｒ、Ｚｎ－ｒｉｃｈの組成比とするために、ＣＺＴＳ単結晶は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の組成比が１００原子％以下で最小７０原子％としている。組成比が７０原子％以下、ｐ型半導体としての特性が得にくくなる。好ましくは、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の組成比は、８０原子％～９５原子％とする。
　図２は、ＣＺＴＳ４元系合金の詳細な作製方法を示すフローチャートである。まずステップＳ２１ではＣＺＴＳ４元系合金の原材料であるＣｕ，ＺｎＳ粉末，ＳｎとＳを準備し、所望の組成比となるように各原料を秤量する。ステップＳ２２で、ＣｕとＳｎを塩酸で洗浄する。
　次にアンプルの準備を行う。使用するアンプルは石英アンプルである。ステップＳ２３で、石英アンプルを洗浄のためにアセトンに浸して取り出す。さらに石英アンプルをカーボンコートするために、ステップＳ２４ではバーナーで石英アンプルを熱してカーボンコートし、ステップＳ２５で石英アンプルについた煤を取り、さらにアセトンを取り除くために真空でブローする。これにより、カーボンコートした石英アンプルが得られる。カーボンコートは、石英アンプルからの不純物の発生を防止し、高性能な結晶を作るためである。
　次に、ステップＳ２６でカーボンコートした石英アンプルに、準備した多結晶用の原材料を入れ、３．０×１０－６Ｔｏｒｒ以下まで真空にし、バーナーでアンプルの先端を焼き切る。これにより原材料が真空封入される。ステップＳ２７では、原材料が真空封入された石英アンプルを炉に入れ、ステップＳ２８で、炉内温度を２５０℃まで昇温し、１２時間維持する。次に、ステップＳ２９でさらに１１００℃まで昇温し、高温状態を２４時間維持する。その後、ステップＳ３０で室温まで徐々に温度を下げ、石英アンプルから結晶を取りだす。結晶の取り出しは、石英アンプルを破壊することにより行われる。ここにＣＺＴＳ４元系合金が得られる。得られた結晶は、ＣＺＴＳ４元系合金の多結晶である。
　図３は、図２で説明した作製工程で使用した電気炉による作製状態３０を具体的に示した図である。電気炉３２内には加熱用のヒーター３４があり、ヒーター３４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉３２の内部に、原材料３６を真空封入した石英アンブル３８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。
　図４は、ＣＺＴＳ４元系合金の作製プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，ＺｎＳ粉末，ＳｎとＳの原料を真空封入した石英アンブルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。第１温度ステップとしては２５０℃に、そして第２温度ステップで１１００℃に上昇させる。この場合に、例えば、２時間で２５０℃まで上げ、１２時間維持し、次に１１００℃まで６時間かけて上昇させる。この高温状態を２４時間一定に維持する。
　この維持する時間は自由度が大きく、第１温度ステップの２５０℃は６時間以上、第２温度ステップの１１００℃は１２時間以上であればよく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して炉内温度を下げるが、急冷させる必要は無く、例えばヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置し、自然冷却させる。
　ＣＺＴＳＳｅ５元系合金とＣＺＴＳＳｅスパッタリングターゲットの作製方法も、図１及び２に示したＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳスパッタリングターゲットの作製方法と同様のフローチャートで作製でき、ＣＺＴＳＳｅの原材料として、Ｃｕ，ＺｎＳ粉末，Ｓｎ，ＳとＳｅを秤量して混合し、アンプルに真空封入する。
　ＣＺＴＳＳｅ５元系合金は、カルコパイライト構造の多結晶であり、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及び（Ｓ＋Ｓｅ）の原子数比が、２：１：１：４である。この原子数比は、単結晶構造を維持できる範囲であれば組成比はずれてもよく、厳密に化学量論組成比である必要は無い。
　Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳの組成比のずれによりｐ型半導体としての機能に影響が少ないこと、及びＣｕ－ｐｏｏｒ、Ｚｎ－ｒｉｃｈの組成比とするために、ＣＺＴＳＳｅ単結晶は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の組成比が１００原子％以下で最小７０原子％としている。組成比が７０原子％以下、ｐ型半導体としての特性が得にくくなる。好ましくは、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の組成比は、８０原子％～９５原子％とする。
　作製したＣＺＴＳ４元系合金及びＣＺＴＳＳｅ５元系合金は、ＸＲＤにより評価した。ＸＲＤでは、一定波長のＸ線を分析試料に照射して、物質の原子・分子の配列状態によって散乱したＸ線の回折パターンから結晶性を評価できる。
　図５は、ＥＰＭＡ評価結果４２を示している。Ｓｅ＝０の場合のＣＺＴＳ４元系合金では、Ｃｕは１９～２３原子％、Ｓは５０～５３原子％と、Ｃｕ－ｐｏｏｒ、Ｓ－ｒｉｃｈの結果が得られている。また、全ての合金においてＣｕ－ｐｏｏｒ、Ｚｎ－ｒｉｃｈ、ＶＩ族―ｒｉｃｈの結果が得られ、Ｃｕ空孔が形成されやすく、ｐ型伝導に支配的であることが明らかとなった。
　図６はＣＺＴＳ４元系合金のＸＲＤ回析４３の結果を示している。ＣＺＴＳ４元系合金のＸ線回折パターンは、２θが約２７．５°、４７．５°、５６．６°、７７°にピークが存在している。これは、図６に同時に示したＩＣＤＤのＣＺＴＳデータ（＃００－０２６－０５７５）の基準パターンと一致している。強度も鋭いピークとなっており、良好なＣＺＴＳ結晶が得られていることが分かる。
　ＣＺＴＳＳｅ５元系合金に関しては、ＣＺＴＳＳｅ５元系合金を融液成長法で作製した例は無く、分子式Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１－Ｘ）４、（ここで、０＜ｘ＜１）で表わされるＣＺＴＳＳｅ５元系合金を評価するために、ＳとＳｅの割合ｘを変化させたバルクのＣＺＴＳＳｅ５元系合金を用いて、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）、ホール測定、ラマンスペクトルから正確なＣＺＴＳＳｅ５元系合金の評価を行った。なお、Ｓｅ＝０の場合はＣＺＴＳ４元系合金となり、同時に結果を示している。
　図７は、ＳとＳｅの割合ｘを変化させたサンプルでのＸＲＤ評価結果４４を示している。ＣＺＴＳとＣＺＴＳｅのパターンはＩＣＤＤｄａｔａ　＃００－０２６－０５７５と＃００－０５２－０８６８とそれぞれよく一致した。２元系化合物の異相は確認できなかった。各組成における（１１２）ピークにおける半値幅ＦＷＨＭについてみると、ＣＺＴＳとＣＺＴＳｅは０．０８、０．０９を示し、Ｘ＝０．２、０．５、０．８においても全て０．２以下の値を示し、本発明におけるＣＺＴＳＳｅ５元系合金は良い結晶性を示していることが分かる。
　図８は、ＸＲＤピークより算出した全ての合金のａとｃの各軸の格子定数４６を示す。格子定数は次の式から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　（１）
　ここに、ｄは原子格子間距離、ｈ，ｋ，ｌは、結晶のミラー指数、ａとｃは各軸の格子定数である。
　ＣＺＴＳ４元系合金ではａ＝５．４４３Å，ｃ＝１０．８７９Å、ＣＺＴＳｅ４元系合金ではａ＝５．６９２Å，ｃ＝１１．４３４Åを示し、従来報告されている値であるＣＺＴＳ４元系合金のａ＝５．４３０Å，ｃ＝１０．８３０Å、ＣＺＴＳｅ４元系合金のａ＝５．６９３Å、ｃ＝１１．３３３Åと良い一致を示した。格子定数の精度は１％以下である。ａ軸、ｃ軸ともにベガード則にしたがってきれいに組成ｘに従って比例変化している。
　図９は、ホール測定で、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により求めた抵抗率４８を示す。ＣＺＴＳＳｅ５元系合金のＳ組成が増えるに従って直線的に増加していった。ＣＺＴＳ４元系合金は１０２Ω・ｃｍ以上、ＣＺＴＳｅ４元系合金は１０１Ω・ｃｍ以下を示し、従来報告されている値と同じ結果を示した。全てのサンプルにおいてホール係数は正の値を示したことでｐ型伝導であることが分かった。これはサーモプローブ測定においても同様の結果を示した。
　図１０は、ラマンス分光法によるラマンシフトの結果４９を示している。図１０において、ＣＺＴＳのＡモード振動とＣＺＴＳｅのＡモード振動に対応するピークを直線で示している。ＣＺＴＳＳｅ５元系合金は、Ｓの割合が多くなる従い、ＣＺＴＳのＡモード振動の強度が強くなり、逆にＣＺＴＳｅのＡモード振動の強度が弱くなっている。また、ラマンシフトの強度ピーク値は、Ｓの割合が多くなる従い、値が大きくなっている。
　以上の評価結果から、本発明による製造方法で作製したＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳＳｅ５元系合金の製造方法の有効性が確認され、１プロセスでのスパッタリングによる太陽電池の光吸収層の形成が可能であることが示された。
　ＣＺＴＳ４元系合金とＣＺＴＳＳｅ５元系合金は、太陽電池の光吸収層の成膜材料として使用されるが、スパッタリング装置で使用するために、これらの合金をスライスするか、粉砕した後バルク化してスライスするかにより、スパッタリングターゲットとしている。バルク化は、鋳型等の型形状により、任意の外形を有するスパッタリングターゲットをすることができるため、スパッタ装置に適合したスパッタリングターゲットが得られる。
　この様にして製造されたＣＺＴＳスパッタリングターゲットまたはＣＺＴＳＳｅスパッタリングターゲットを原材料としてＣＺＴＳ太陽電池またはＣＺＴＳＳｅ太陽電池の光吸収層の成膜を行うことができる。
　図１１は、ＣＺＴＳ太陽電池の構造５０を示した図である。ガラス基板５２は青板ガラスを用い、下部電極５４として、Ｍｏ（モリブデン）が使用されている。光吸収層５６は、ＣＺＴＳ薄膜で構成されている。光吸収層５６であるｐ型半導体としてのＣＺＴＳ薄膜に対して、ｎ型のバッファ層５８を形成して太陽電池として機能させる。バッファ層５８には例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）使用されている。最上部にはＺｎＯ（酸化亜鉛）等により表面電極６０が形成されている。さらに、取り出し用の電極を設けてもよい。
　ＣＺＴＳＳｅ太陽電池の構造は、図１１で示したＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層５６の組成が、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳにＳｅを加えた組成であり、その他の構造はＣＺＴＳ太陽電池の構造と同様である。
　以下、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットを用いたＣＺＴＳ太陽電池とその作製方法について説明する。
　図１２は、本発明により作製されたＣＺＴＳスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成６４の概念図を示している。裏面電極５４上に、ＣＺＴＳスパタリングターゲットからスパッタ原子を飛ばして付着させて、光吸収層５６となるＣＺＴＳ薄膜を形成する。
　図１３は、スパッタリング装置による光吸収層の作製状態７０を説明するための図である。スパッタリング装置７２は、真空吸引７４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス７６を注入する開口部と、冷却水８２を注入する開口部とが設けられている。試料台８４には、ガラス基板にＭｏで裏面電極が形成されたＭｏ基板８６を載せる。スパッタリング装置７２の上部には、電極７８に付着したスパッタリングターゲット８０を設置している。電極７８と試料台８４には、試料台８４をプラスとして直流電源９２が接続されている。
　直流電源９２により高電圧をかけてＡｒガス７６をイオン化し、ＣＺＴＳスパッタリングターゲット８０にイオン化されたＡｒ元素８８を衝突させると、ＣＺＴＳスパッタリングターゲット８０表面の弾き飛ばされたスパッタ原子９０がＭｏ基板８６に到達し、ＣＺＴＳ薄膜が１プロセスで形成される。
　本発明によるＣＺＴＳスパッタリングターゲットは、原材料をＣｕとＺｎＳ粉末とＳｎとＳとして作製した高品質な多結晶である、スパッタリングにおけるＡｒ等のプラズマにさらされてもＳ等の融点の低い原子が選択的に揮発するといったことが無く、熱的に安定なスパッタリングが行える。
　また、ＣＺＴＳ４元系合金の固体スパッタリングターゲットであるため、粉体等に比べて取り扱い易く、固体であるがために熱伝導率がよく、スパッタリングされる物質のスパッタ面裏側から冷却することで、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットの表面までの冷却が容易となり、熱的なＳの蒸発を抑止する効果も得られる。
　図１４は、ＣＺＴＳスパッタリングターゲットを使用して１プロセスでのＣＺＴＳ薄膜形成を可能とした、太陽電池の作製方法９６の一例を示すフローチャートである。
　ステップＳ４１では、青板ガラス基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。ステップＳ４２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ４３で、上記に説明した様に、ＣＺＴＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。スパッタリングの条件は、出力４０Ｗ，Ａｒ圧力１．０Ｐａで流量１０ｃｍ３／ｍｉｎとし、スパッタリングの時間は１００ｍｉｎである。この条件で作製したＣＺＴＳ薄膜の厚さは約０．２～１μｍである。
　さらにステップＳ４４で、形成されたＣＺＴＳ光吸収層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりバッファ層を性膜する。続いてステップＳ４５で、ＣＺＴＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ４６では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により、ＺｎＯ等により透明な導電膜層を成膜する。ステップＳ４７では、再び導電膜層を削ってパターンニングし、ステップＳ４８で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、ガラス基板上に積層されている層をカバーガラスで封止して太陽電池が完成する。
　本発明によるＣＺＴＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるＣＺＴＳ４元系合金は、スパッタ法による光吸収層の成膜だけでなく、真空蒸着法による光吸収層の成膜にも利用できる。
　図１５は、本発明によるＣＺＴＳ４元系合金による真空蒸着法での光吸収層の作製状態を説明する図である。図１０（Ａ）は、真空蒸着装置１００の平面図であり、真空チャンバー１０２、拡散ポンプ１０４、メカニカルブースターポンプ１０６と油回転ポンプ１０８で構成されている。
　真空チャンバー１０２では、本発明によるＣＺＴＳ４元系合金１１８を使用して光吸収層の成膜が行われる。拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８により、真空チャンバー１０２の内部の空気を排気して真空にする。メカニカルブースターポンプ１０６はケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１０６を、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。
　図１０（Ｂ）は、真空蒸着装置１００の真空チャンバー１０２において、ＣＺＴＳ４元系合金１１８からの蒸着によりＭｏ基板８６に光吸収層を成膜している状態を示している。真空チャンバー１０２は、Ｍｏ基板８６とＣＺＴＳ４元系合金１１８が搭載されたタングステンボード１１０、ヒーター１１２とがある。さらに光吸収層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するシャッター１１６が備えられている。
　まず蒸着試料としてのＣＺＴＳ４元系合金１１８をタングステンボート１１０に入れ、その後、拡散ポンプ１０４、油回転ポンプ１０８とメカニカルブースターポンプ１０６を回転させて真空排気を行い、例えば３×１０－３Ｐａ以下まで真空排気する。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１１４を入れて、ヒーター１１２に電流を流して加熱する。ＣＺＴＳ４元系合金１１８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１０４を開ける。これにより、ＣＺＴＳ４元系合金１１８からの蒸着材料がＭｏ基板８６に蒸着を開始し成膜する。膜厚が所定の値、例えば３００μｍとなったらシャッター１１６を閉め蒸着を終了する。
　この様に、本発明によるＣＺＴＳ４元系合金は、真空蒸着装置による真空蒸着法によっても光吸収層の形成が可能である。
　ＣＺＴＳＳｅ太陽電池の作製方法についても、ＣＺＴＳＳｅスパッタリングターゲットを用いることにより、図１４で示したＣＺＴＳ太陽電池の作製方法のフローチャートで示したと同様のスパッタリング方法で作製できる。また、真空蒸着法によるＣＺＴＳＳｅ太陽電池の作製方法についても、ＣＺＴＳＳｅ５元系合金を用いて、図１５に示したＣＺＴＳ４元系合金による真空蒸着法と同様な方法で作製できる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
 
　１０　ＣＺＴＳスパッタリングターゲット作製方法の概略を示すフローチャート
　２０　ＣＺＴＳ４元系合金の作製方法フローチャート
　３０　電気炉による製造状態詳細を
　３２　電気炉
　３４　ヒーター
　３６　原料
　３８　石英アンブル
　４０　温度制御状態
　４２　ＥＰＭＡ評価結果
　４３　ＣＺＴＳ４元系合金のＸＲＤ回析
　４４　ＣＺＴＳＳｅ５元系合金のＸＲＤ回析
　４６　格子定数
　４８　抵抗率
　４９　ラマンスペクトル
　５０　ＣＺＴＳ太陽電池の構造
　５２　ガラス基板
　５４　裏面電極
　５６　光吸収層
　５８　バッファ層
　６０　表面電極
　６４　スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成
　７０　スパッタリング装置による光吸収層の作製状態
　７２　スパッタリング装置
　７４　真空吸引
　７６　Ａｒガス
　７８　電極
　８０　スパッタリングターゲット
　８２　冷却水
　８４　試料台
　８６　Ｍｏ基板
　８８　Ａｒ元素
　９０　スパッタ原子
　９２　直流電源
　９６　ＣＺＴＳスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の作製方法
　１００　真空蒸着装置
　１０２　真空チャンバー
　１０４　拡散ポンプ
　１０６　メカニカルブースターポンプ
　１０８　油回転ポンプ
　１１０　タングステンボード
　１１２　ヒーター
　１１４　ヒーター電源
　１１６　シャッター
　１１８　ＣＺＴＳ４元系合金
 
 
 
 

Claims (12)

  1. 　銅と硫化亜鉛と錫とイオウとを原材料として結晶化することを特徴とする、太陽電池の光吸収層成膜に使用する太陽電池用合金の作製方法。
     
  2. 　請求項１に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　銅と硫化亜鉛と錫とイオウをアンプルに真空封印し、加熱による融液成長で結晶化すること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  3. 　請求項１に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　銅と硫化亜鉛と錫とイオウに、さらにセレンを加えた組成とすること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  4. 　請求項２に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　銅と硫化亜鉛と錫とイオウに、さらにセレンを加えてアンプルに真空封印し、加熱による融液成長で結晶化すること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  5. 　請求項１及び３に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　銅／（亜鉛＋錫）の組成比が７０～１００原子％であること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  6. 　請求項２及び４に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　アンプルは石英アンプルであり、カーボンコートされていること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  7. 　請求項２及び４に記載の太陽電池用合金の作製方法において、
    　加熱温度は、第１温度ステップで２００～３００℃として一定時間維持した後、第２温度ステップとして１０００～１１００℃に一定時間維持すること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  8. 　請求項７に記載の太陽電池用合金の作製方法において、第１温度ステップで６時間以上、第２温度ステップで１２時間以上温度状態を維持すること、
    を特徴とする太陽電池用合金の作製方法。
     
  9. 　請求項２及び４に記載の太陽電池用合金の作製方法で作製された太陽電池用合金を、スパッタ装置へセッティングして、スパッタ法で太陽電池の光吸収層を形成するためのスパッタリングターゲットとするため、スライスすることを特徴とする太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法。
     
  10. 　請求項２及び４に記載の太陽電池用合金の作製方法で作製された太陽電池用合金を、スパッタ装置へセッティングして、スパッタ法で太陽電池の光吸収層を形成するための太陽電池用スパッタリングターゲットとするため、粉砕して粉末化し、プレス加工によりバルク化した後、スライスすることを特徴とする太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法。
     
  11. 　請求項９乃至１０に記載の太陽電池用スパッタリングターゲットの作製方法により作製されたスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング装置により、ガラス基板上に積層された下部電極上にスパッタリングして光吸収層用の薄膜を成膜する光吸収層作製工程を備えた、太陽電池の作製方法。
     
  12. 　請求項２及び４に記載の太陽電池用合金の作製方法で作製された太陽電池用合金を使用して、真空蒸着装置により、ガラス基板上に積層された下部電極上に蒸着して光吸収層用の薄膜を成膜する光吸収層作製工程を備えた太陽電池の作製方法。
     
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