WO2013172252A1 - Ｎａ添加光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池 - Google Patents

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章 永岡
俊和 広瀬
三香 山下
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Definitions

  • Solar cells are roughly classified into three types: silicon-based, compound-based, and organic-based, and silicon is the most widely used. Recently, compound-based solar cells are thin and have little change over time. Is expected to increase, and development is progressing.
  • silicon copper (hereinafter referred to as Cu), indium (hereinafter referred to as In), gallium (hereinafter referred to as Ga), selenium (hereinafter referred to as Se), sulfur (hereinafter referred to as S).
  • a group I-III-VI group 2 compound called chalcopyrite is used as a group I-III-VI group 2 compound called chalcopyrite.
  • Typical examples include copper indium diselenide CuInSe 2 (hereinafter referred to as CIS), copper indium diselenide / gallium Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as CIGS), and diselene / copper indium sulfide / gallium Cu. (In, Ga) (S, Se) 2 (hereinafter referred to as CIGSS) (see Patent Document 1).
  • Chalcopyrite type compound semiconductors have the characteristics of becoming both p-type and n-type semiconductors, are direct transition semiconductors, have excellent light absorption characteristics, and the forbidden band width is 3.5 eV of aluminum sulfide copper CuAlS 2 . It covers a wide wavelength range of 0.8 eV of tellurium indium copper CuInTe 2 and can produce light emitting and receiving elements from the infrared region to the ultraviolet region.
  • a polycrystalline CIGS solar cell is reported to have a conversion efficiency of 20.3% by taking advantage of excellent light absorption characteristics (see Non-Patent Document 1).
  • M.M. A solar cell in which a CIGS film is formed after depositing a Na 2 O 2 film on a substrate due to a small resistance value of a CIGS film deposited on a glass containing a Na component by Ruckh et al. Has an energy conversion efficiency of Na 2 It was shown to improve about 2% of solar cells without depositing O 2 film. In addition, it has been reported that the energy conversion efficiency, which usually depends largely on the Cu / In ratio, is constant regardless of the Cu / In ratio (see Non-Patent Document 4).
  • the energy conversion efficiency is improved as compared with the case of using another substrate, but it is difficult to control stably, resulting in variations in characteristics.
  • substrate which does not contain Na it is necessary to diffuse Na into a light absorption layer, and the various methods shown below are proposed.
  • One is to produce a CIGS light absorption layer by forming a back electrode on a substrate, forming a precursor film on the back electrode, and heat-treating it in a selenium (Se) or sulfur (S) atmosphere.
  • the group Ia element alkali metal
  • the Ia group element of the substrate diffuses into the light absorption layer during the heat treatment, and then the film thickness of the back electrode The film quality is optimized and the amount of diffusion is controlled (see Patent Document 2).
  • the light absorption layer includes a group Ia in order to improve energy conversion efficiency.
  • the back electrode is dipped in an aqueous solution containing an alkali metal and then dried.
  • an alkali layer on top see Patent Document 3).
  • a manufacturing method of a chalcopyrite thin film solar cell includes a first step of forming a precursor containing In, Cu, and Ga metal elements on a back electrode layer formed on a substrate, A second step of attaching a sodium molybdate-containing aqueous solution to the precursor, a selenization step of performing heat treatment in an H 2 Se gas atmosphere on the substrate that has undergone both the first and second steps, and transmitting light.
  • the molybdenum atom in the sodium molybdate has a catalytic function peculiar to transition metals.
  • the selenization reaction is promoted from the surface of the light absorption layer, thereby improving the crystallinity.
  • sodium molybdate (Na 2 MoO 4 ) has a higher decomposition rate than the conventionally used sodium tetraborate hydrate, and the adhesion rate of sodium atoms to the surface of the light-absorbing layer is increased, resulting in good efficiency.
  • concentration of the solution attached to the light absorption layer for promoting crystallization can be kept low, and as a result, the occurrence of spotted spots due to the adhesion unevenness of the aqueous solution can be suppressed (see Patent Document 4). .
  • a solar cell having a back electrode, a chalcopyrite absorption layer, and a front electrode on a substrate, selected from Na, potassium (K) and lithium (Li) before or during manufacture of the absorption layer.
  • Elemental compounds are added by doping and the additional diffusion of alkali metal ions from the substrate into the absorption layer during the manufacturing process is prevented by placing a diffusion blocking layer between the substrate and the absorption layer, thereby There is also a method of adjusting a desired concentration determined by doping of the element in the completed absorption layer (see Patent Document 5).
  • a method of forming a Na component layer on the Mo metal layer to be the back electrode by vapor deposition or sputtering, and further forming a laminated precursor such as an In layer and a Cu—Ga layer Since it has hygroscopicity, it may deteriorate during exposure to the atmosphere after film formation, and peeling may occur in the layer.
  • the method of adding a compound of an element selected from Na, potassium (K) and lithium (Li) by doping before or during the production of the absorption layer has a problem that the production process is complicated.
  • the diffusion of Na to the CIGS film or the CIGSS film as the light absorption layer can be controlled with high accuracy, and the manufacturing method is also simple. It aims at providing the manufacturing method of the sputtering target by the alloy for optical absorption layers, the alloy for optical absorption layers, and the solar cell using the sputtering target for optical absorption layers.
  • the present invention is an alloy for a light absorption layer used as a light absorption layer material for solar cell production, in which a group Ia element is added to copper, indium, gallium, and selenium.
  • a group Ia element is added to copper, indium, gallium, and selenium.
  • the alloy for a light absorption layer according to the present invention is manufactured by crystallizing copper, indium, gallium, selenium, and a compound composed of Group Ia and Group VIa elements at a high temperature.
  • the reason why the compound is composed of Group Ia and Group VIa elements is that an alkali metal composed only of Group Ia elements such as Li, Na, and K reacts violently with moisture and oxygen.
  • the light absorbing layer alloy according to the present invention is a light absorbing layer alloy obtained by further adding sulfur to copper, indium, gallium, selenium, and group Ia elements.
  • This light-absorbing layer alloy is manufactured by crystallizing copper, indium, gallium, selenium, sulfur, and a compound comprising Group Ia and Group VIa elements at a high temperature.
  • the reason why the compound is composed of Group Ia and Group VIa elements is that an alkali metal composed only of Group Ia elements such as Li, Na, and K reacts violently with moisture and oxygen.
  • the compound consisting of Group Ia and Group VIa elements is sodium selenide, Group Ia Na diffuses into the CIGS crystal or CIGSS crystal and develops the Na effect, and the CIGS quaternary alloy or CIGSS ternary element as the Group VIa element
  • Se which is a component of the system alloy, there is an effect of filling Se vacancies in CIGS or CIGSS.
  • Copper sulfide, indium, gallium, selenium, and the light absorbing layer alloy in which sulfur is further added to the group Ia element may be sodium sulfide.
  • the Ia group Na diffuses into the CIGSS crystal and develops the Na effect.
  • S as the component of the CIGSS ternary alloy as the VIa group element, there is an effect of filling the S vacancies in the CIGSS.
  • a method for producing an alloy for a light absorption layer in which a group Ia element is added to copper, indium, gallium, and selenium is a first step of producing a CIG ternary alloy by crystallizing a compound containing copper, indium, and gallium at a high temperature. And a second step of producing a CIG ternary alloy powder by pulverizing the CIG ternary alloy, and mixing selenium and a compound composed of Group Ia and VIa elements into the pulverized CIG ternary alloy, and crystallizing at a high temperature. And a third step of manufacturing a CIGS quaternary alloy.
  • the temperature in the first step of producing the CIG ternary alloy and the third step of producing the CIGS quaternary alloy is 1000 to 1100 ° C., and is returned to room temperature after the completion of the first step of producing the CIG ternary alloy.
  • the CIG ternary alloy is pulverized to mix selenium and a compound composed of Group Ia and VIa elements.
  • the temperature in each of the first step for producing a CIG ternary alloy and the third step for producing a CIGS quaternary alloy the temperature is raised to 100 ° C. or less per hour, and the temperature of 1000 to 1100 ° C. is maintained for 6 hours or more. The temperature is controlled at a temperature of 100 ° C. or more per hour to return to room temperature.
  • the copper, indium and gallium in the first step of manufacturing the CIG ternary alloy are vacuum-encapsulated in the ampule, and the pulverized CIG ternary alloy, selenium and the third step of manufacturing the CIGS quaternary alloy
  • the compounds consisting of elements Ia and VIa are sealed in an ampoule in a vacuum.
  • a method for producing an alloy for a light absorption layer composed of copper, indium, gallium, selenium, sulfur and a group Ia element is obtained by crystallizing a compound containing copper, indium and gallium at a high temperature to form a CIG ternary alloy.
  • a third step of producing a CIGSS ternary alloy by crystallization at a high temperature is a method for producing an alloy for a light absorption layer composed of copper, indium, gallium, selenium, sulfur and a group Ia element.
  • a method for producing an alloy for a light absorption layer made of copper, indium, gallium, selenium, sulfur and a group Ia element is produced by crystallizing a compound containing copper, indium and gallium at a high temperature to produce a CIG ternary alloy.
  • a method for manufacturing an alloy for a light absorption layer comprising copper, indium, gallium, selenium, sulfur and a group Ia element wherein the temperature control is performed in one process, copper, indium, gallium, selenium, sulfur And the first step of vacuum-sealing sodium selenide in an ampoule, and the ampoule is first raised to 200 ° C. and maintained for a certain period of time, then heated to 1050 ° C. and maintained for a certain period of time, and then the electric furnace heater is stopped. And a second step of returning to room temperature.
  • the first step for producing a CIG ternary alloy and the third step for producing a CIGSS ternary alloy were mixed.
  • the raw material is vacuum sealed in an ampoule.
  • the ampoule used for manufacturing the light-absorbing layer alloy is preferably carbon-coated and quartz glass is used.
  • the light-absorbing layer alloy produced by the method for producing a light-absorbing layer alloy is sliced to produce a light-absorbing layer sputtering target.
  • Other manufacturing methods of the light-absorbing layer sputtering target include a powdering step of pulverizing and pulverizing the light-absorbing layer alloy manufactured by the manufacturing method of the light-absorbing layer alloy, and a powdered light-absorbing layer alloy.
  • a solar cell is manufactured by a manufacturing method including a thin film manufacturing process for forming a light absorption layer on a back electrode laminated on a substrate by sputtering using a sputtering target for a light absorption layer according to the present invention. can do.
  • a manufacturing method comprising a thin film manufacturing process for forming a light absorbing layer by vacuum deposition on a back electrode laminated on a substrate by a vacuum deposition apparatus using the sputtering target for the light absorbing layer.
  • a solar cell can be manufactured.
  • an alloy for a light absorption layer for forming a light absorption layer of a solar cell is crystallized by mixing a Group Ia element such as Na into a CIGS quaternary alloy or a CIGSS quinary alloy.
  • the composition ratio can be accurately controlled. Since this light absorbing layer alloy to which Na is added is used as a sputtering target in a sputtering apparatus and the light absorbing layer is formed by sputtering, uniform diffusion of a group Ia element such as sodium can be obtained.
  • the manufactured light absorption layer alloy may be used in a vacuum vapor deposition apparatus to form a light absorption layer by vacuum vapor deposition. Even in this case, uniform diffusion of a group Ia element such as Na can be obtained.
  • the film formation as the light absorption layer of the solar cell requires a special process. However, it is possible to manufacture a solar cell with high energy conversion efficiency for light energy at low cost.
  • the substrate does not contain Na element, alumina, alkali-free glass, stainless steel
  • a polymer film such as a polyimide film can be used.
  • a compound semiconductor used as a material of a p-type semiconductor that functions as a light absorption layer of a solar cell is two kinds of elements that are equidistant from the IV group across the IV group (Si, Ge, etc.) in the periodic table of elements.
  • a compound When a compound is produced, it utilizes the property that a similar chemical bond is formed and becomes a semiconductor. It is an I-III-VI group 2 element belonging to the adamantine series, and its crystal structure is a chalcopyrite structure.
  • the chalcopyrite type crystal structure has a tetragonal crystal structure in which I group Cu, III group Ga, In, and VI group S and Se atoms are 4-coordinated.
  • Chalcopyrite type semiconductors have a forbidden band width ranging from 0.26 to 3.5 eV, but the I-III-VI Group 2 element has strong ionicity but mobility of I-IV- weaker than the V 2 group, Thus, a typical CIS and CIGS which have been conventionally used, operating at lower than desired bandgap.
  • the forbidden band width of the chalcopyrite type compound crystal is 1.04 eV for CIS, 1.68 eV for CGS, and 1.53 eV for CuInS.
  • the mobility of a p-type semiconductor is high it is desirable, each of the mobility, CIS is 50cm 2 / V ⁇ s, CGS is 40cm 2 / V ⁇ s, CuInS Is 15 cm 2 / V ⁇ s.
  • CuInS 2 has an ideal forbidden band width, but has low mobility for use as a solar cell.
  • CIS and CIGS which are currently widely used as light absorbing layers, use Se that is harmful to the human body, so there is an expectation to reduce Se as much as possible. Proposed.
  • Na group Ia element
  • a group Ia element for example, Na
  • Na is diffused from soda-lime glass into a CIGS thin film through a molybdenum Mo thin film used as a back electrode.
  • a Na compound such as sodium fluoride (NaF) is vapor-deposited after providing an alkali barrier layer to form a Na source, or NaF or the like during CIGS film formation.
  • the Na compound is co-deposited.
  • CIGSS in the light absorption layer of the CIGS solar cell has a structure in which CIS, CGS and CuInS 2 which are three basic crystals are mixed. That is, CIS having a forbidden band width of 1.04 eV and CGS having a forbidden band width of 1.68 eV are mixed to form a polycrystal of CIGS having a forbidden band width of 1.2 eV. This is a structure in which CuInS 2 polycrystal having a band width of 1.54 eV is mixed. Although CuInS 2 has a low mobility of 15 cm 2 / V ⁇ s, the final CIGSS band gap can be 1.4 eV.
  • the forbidden band width can be set to 1.4 to 1.5 eV, which is a desirable value as a solar cell, but the increase in Ga decreases the energy conversion efficiency.
  • the Ia group element can be diffused in the CIGSS light absorption layer, the carrier concentration can be increased by the alkali metal effect, and the energy conversion efficiency can be improved.
  • Na which is a group Ia element
  • Na-added CIGS quaternary alloy a CIGS quinary alloy added with Na
  • Na-added CIGSS quaternary alloy a CIGS quinary alloy added with Na
  • Na is diffused into the CIGS film and CIGSS film simultaneously when the light absorption layer is formed by sputtering or vacuum deposition.
  • uniform diffusion can be obtained.
  • the present invention uses Na-added CIGS quaternary alloy and Na-added CIGSSS quaternary alloy, a manufacturing method thereof, and a sputtering target made of Na-added CIGS quaternary alloy and Na-added CIGSSS quinary alloy in one process. It is the manufacturing method of the CIGS solar cell which manufactures the light absorption layer spread
  • the Na-added CIGS quaternary alloy has Cu, In, Ga, Se and Na as constituent elements.
  • In this element configuration when In simple substance and Se simple substance are mixed, they react chemically to generate heat, and in a remarkable case, they explode. Furthermore, Na reacts violently with water and oxygen. For this reason, In and Se are separated and crystallized so as not to mix the simple substances.
  • sodium selenide (Na 2 Se) which is a group VI element and a compound with Se which is one of the constituent elements of the CIGS quaternary alloy is used.
  • a safe manufacturing method is required. Na diffuses into the CIGS crystal and exhibits the Na effect, and by making Se, which is a component of the CIGS quaternary alloy, the Group VIa element, the effect of filling Se vacancies in the CIGS crystal is produced.
  • FIG. 1 is a flowchart 10 showing an outline of a method for producing a Na-added CIGS quaternary alloy.
  • Step S1 Cu, In, and Ga, in which Se is removed from the elemental component of the CIGS quaternary alloy, are mixed to produce a CIG ternary alloy polycrystal.
  • step S2 the CIG ternary alloy is pulverized to mix Se and Na 2 Se. Since In is crystallized as a CIG alloy, it does not react chemically even when Se is mixed. Moreover, since Na is also used as the Na 2 Se compound, it can be mixed without reacting violently with water or oxygen.
  • step 3 the Na-added CIGS quaternary alloy is polycrystallized. Thereby, Na addition CIGS quaternary system alloy is completed.
  • FIG. 2 is a flowchart 12 showing a method for producing a Na-added CIGS quaternary alloy.
  • an ampoule for producing a CIG ternary alloy and an ampoule for producing a CIGS quaternary alloy are prepared.
  • the ampule for example, a quartz glass ampule is used and will be described as a quartz ampule, but the ampule is not limited to quartz glass. Quartz ampules are washed with aqua regia and hydrofluoric acid, and the moisture is evaporated in a dryer. After soaking in acetone, heat with a burner to remove soot. As a result, the quartz ampoule is carbon-coated, and impurities from quartz can be prevented from being mixed.
  • step S22 Cu, In, and Ga are washed with hydrochloric acid or the like, weighed so that the atomic ratio is 1: 0.8: 0.2, and vacuum-sealed in a carbon-coated quartz ampule.
  • step S23 the quartz ampule in which the raw material is vacuum-sealed is placed in an electric furnace for heating.
  • the heater in the furnace is energized to generate heat, and the temperature is raised to 1050 ° C. Then, a high temperature state of 1050 ° C. is maintained for a certain time, and the raw material is polycrystallized by crystal growth from the melt, and then the furnace temperature is lowered to room temperature in step S25. Thereby, a CIG ternary alloy is obtained.
  • step S26 the CIG ternary alloy is taken out from the quartz ampoule lowered to room temperature, and the taken out CIG ternary alloy is pulverized. At this time, a uniform fine powder is obtained through the mesh. Such crystal powder does not chemically react with Se because In is crystallized together with Cu and Ga.
  • step S27 the pulverized CIG ternary alloy, the Se element, and the number of Se element atoms including the Se component of Na 2 Se are weighed so that the ratio of the element atom number ratio is 1: 2.
  • the amount of Na added is controlled by the amount of Na 2 Se at this time.
  • the weighed material is vacuum-sealed in a carbon-coated quartz ampoule. And it puts into an electric furnace by step S28.
  • step 29 the furnace temperature is raised to 1050 ° C. and maintained at a temperature of 1050 ° C. for a certain period of time to grow crystals from the melt to form a polycrystal.
  • step S30 the furnace temperature is lowered to room temperature.
  • a Na-added CIGS quaternary alloy is taken out from the quartz ampule.
  • FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing state 20 by an electric furnace in the Na-added CIGS quaternary alloy manufacturing process described in FIG.
  • a heater 24 for heating in the electric furnace 22, and the heater 24 generates heat due to external energization and raises the furnace temperature.
  • a quartz ampoule 28 Inside the electric furnace 22, a quartz ampoule 28 in which a raw material 26 is vacuum-sealed is placed. The furnace temperature is controlled by an external control device (not shown).
  • FIG. 4 shows a temperature control state 30 in the electric furnace in the manufacturing process of the Na-added CIGS quaternary alloy.
  • a quartz ampule in which the raw materials of Cu, In, and Ga are vacuum-sealed is placed in the furnace, and the heater temperature is increased by energizing the heater.
  • the temperature rise is raised to 1050 ° C. in 12 hours, for example.
  • the temperature raising time may be 12 hours or less, and may be 6 hours to 12 hours.
  • the temperature is kept constant at about 1050 ° C. for about 24 hours.
  • the time for keeping the temperature constant has a high degree of freedom, and strict time management is not required.
  • the heater is turned off and the furnace temperature is lowered by natural temperature drop. The time is within 6 hours.
  • the CIG polycrystal thus obtained is returned to room temperature and then pulverized, further mixed with Se and Na 2 Se, vacuum-sealed in a quartz ampule, and placed in the furnace again.
  • the temperature is raised from room temperature to 1050 ° C., for example, in 10 hours. This temperature of 1050 ° C. is maintained for about 24 hours. Strict control is not required for this time, and the subsequent temperature decrease to room temperature may be rapid cooling.
  • the ratio of Cu, In, and Ga have been described as having a ratio of the element atomic ratio of 1: 2, but the ratio of In to Ga is 1: x: (1-x) where 0 ⁇ x ⁇ Adjust within the range of 1 according to the purpose and function.
  • the ratio of Se with CIG ternary alloy as 1 is in the range of 1.7 to 2.3, which is also adjusted according to the purpose and function.
  • FIG. 5 is a flowchart 40 showing an outline of the Na-added CIGSS ternary alloy manufacturing method.
  • Constituent elements of the Na-added CIGSS ternary alloy are Cu, In, Ga, Se, S and Na.
  • In this element configuration when In simple substance and Se simple substance are mixed, they react chemically to generate heat, and in a remarkable case, they explode. Furthermore, Na reacts violently with water and oxygen. For this reason, In and Se are separated and crystallized so as not to mix the simple substances.
  • sodium selenide which is a group VI element and a compound with Se which is one of the constituent elements of the CIGSS ternary alloy is used.
  • a safe manufacturing method is required.
  • S which is one of the constituent elements of the CIGSS ternary alloy, is also a Group VI element, and sodium sulfide (Na 2 S) may be used as the sodium compound.
  • step S41 Cu, In and Ga obtained by removing Se and S from the elemental components of the CIGSS ternary alloy are mixed to produce a CIG ternary alloy polycrystal.
  • step S42 the CIG ternary alloy is pulverized and mixed with Se, S and Na 2 Se. Since In is crystallized as a CIG alloy, it does not react chemically even when Se is mixed. Moreover, since Na is also used as the Na 2 Se compound, it can be mixed without reacting violently with water or oxygen.
  • step 43 the Na-added CIGSS ternary alloy is polycrystallized. Thereby, Na addition CIGS quaternary system alloy is completed.
  • FIG. 6 is a detailed flowchart 42 of a Na-added CIGSS ternary alloy manufacturing method.
  • an ampoule for producing a CIG ternary alloy and an ampoule for producing a CIGSS ternary alloy are prepared.
  • the ampule for example, a quartz glass ampule is used and will be described as a quartz ampule, but the ampule is not limited to quartz glass. Quartz ampules are washed with aqua regia and hydrofluoric acid, and the moisture is evaporated in a dryer. After soaking in acetone, heat with a burner to remove soot. As a result, the quartz ampoule is carbon-coated, and impurities from quartz can be prevented from being mixed.
  • step S52 Cu, In and Ga are washed with hydrochloric acid or the like, and the element atomic ratio of Cu, In and Ga is weighed so as to be 1: 0.8: 0.2. Vacuum-filled quartz ampules.
  • the ratio of In to Ga is adjusted to the purpose and function within the range of 0 ⁇ x ⁇ 1 as 1: x: (1-x).
  • the ratio of Se with a CIG ternary alloy as 1 is in the range of 1.7 to 2.3, which can also be adjusted according to the purpose and function.
  • step S53 the quartz ampule in which the raw material is vacuum-sealed is placed in an electric furnace for heating.
  • the heater in the furnace is energized to generate heat, the temperature is raised to 1050 ° C., the high temperature state is maintained for a certain period of time, and crystals are grown from the melt to form a polycrystalline raw material.
  • the furnace temperature is rapidly cooled within 6 hours. This is to obtain a high-quality CIG crystal.
  • step S56 in order to sufficiently mix the obtained CIG crystal with S and Se, the CIG crystal is pulverized and powdered.
  • the powdered CIG crystal is weighed so that the element atomic ratio of S and Se is 0.2: 0.8.
  • the amount of Se is the number of element atoms of Se to which the Se component of Na 2 Se is added.
  • the amount of Na added is controlled by the amount of Na 2 Se.
  • the amount of S is the number of elemental atoms of S including the S component of Na 2 S.
  • step S57 the weighed material, that is, CIG polycrystal powder, Se, S and Na 2 Se, is vacuum-sealed in a carbon-coated quartz ampoule. And it puts into an electric furnace by step S58.
  • the furnace temperature is raised to 200 ° C. and maintained for a certain time in step S59, and then raised to 1050 ° C. in step S60.
  • the furnace temperature is lowered to room temperature in step S61, and the Na-added CIGSS ternary alloy is taken out from the quartz ampule.
  • FIG. 7 shows a temperature control state 44 in the electric furnace in the manufacturing process of the SIGSS ternary alloy.
  • a quartz ampule in which raw materials of Cu, In, and Ga are vacuum-sealed is placed in a furnace, and a heater is energized to raise the furnace temperature to 1050 ° C.
  • the temperature rise is raised to 1050 ° C. in 12 hours, for example.
  • the temperature raising time may be 12 hours or less, and may be 6 hours to 12 hours.
  • the temperature is kept constant at about 1050 ° C. for about 24 hours.
  • the temperature in this high temperature state is 1000 ° C. to 1100 ° C., and crystals grow from the melt in about 12 to 24 hours to form polycrystals.
  • the time for keeping the temperature constant has a high degree of freedom, and strict time management is not required.
  • energization of the heater is stopped and the furnace temperature is lowered by natural temperature drop. Decrease in time within 6 hours.
  • the CIG polycrystal thus obtained is returned to room temperature and then pulverized, further mixed with Se, S and Na 2 Se, vacuum-sealed in a quartz ampule, and placed in the furnace again.
  • the temperature is raised to about 200 ° C. as the first step. This is because Se and S have a low melting point, and after sufficiently melting at 200 ° C., other crystals of the mixture with other elements are grown from the melt. Thereby, a high-quality polycrystal can be obtained.
  • the temperature rise to 200 ° C. is raised to 200 ° C. in 2 hours. This state is maintained for about 12 hours and then raised to 1050 ° C. in 6 hours. Furthermore, this high temperature state is kept constant for about 24 hours. Note that this maintaining time has a high degree of freedom, and strict time management is not required. Then stop the electric furnace heater and return to room temperature. In this case, after stopping energization to the heater, it may be left until it becomes close to room temperature.
  • FIG. 8 shows a temperature control state 46 in the manufacturing method of the Na-added CIGSS ternary alloy manufactured in one process.
  • An ampoule in which Cu, In, Ga, Se, S and Na 2 Se are sealed in a vacuum is first heated to 200 ° C. to fully melt Se and S in consideration of the low melting point of Se and S. Then, after maintaining for a certain time, the temperature is raised to 1050 ° C. The time for maintaining the high temperature has a high degree of freedom, and strict time management is not required. Then stop the electric furnace heater and return to room temperature. After stopping energization of the heater, it may be left until it is close to room temperature.
  • the obtained Na-added CIGSS ternary alloy is a CIGSS polycrystal and is used as a material for forming a light absorption layer of a solar cell by a sputtering device, and is a safe solar cell that does not use sulfur gas or selenium gas harmful to the human body. Can be manufactured.
  • this Na-added CIGSS ternary alloy In order to install this Na-added CIGSS ternary alloy in a sputtering apparatus for forming a light absorption layer of a solar cell, it is formed into a sputtering target and used.
  • the Na-added CIGS quaternary alloy and Na-added CIGSS quinary alloy are used as materials for forming a light absorption layer of a solar cell. For this reason, a sputtering target is manufactured in order to obtain a shape suitable for a sputtering apparatus.
  • the manufacturing method of the sputtering target is the same for the Na-added CIGS quaternary alloy and the Na-added CIGS quaternary alloy, and the Na-added CIGS quaternary alloy will be described below.
  • FIG. 9 is a flowchart 48 of the sputtering target manufacturing method.
  • the method of manufacturing the sputtering target from the Na-added CIGS quaternary alloy first, in Step S71, the polycrystal of the Na-added CIGS quaternary alloy is pulverized and pulverized, and then in Step S72, the powder is formed into a desired shape.
  • the mold is filled and then bulked by pressure processing, and in step S73, the bulked CIGS quaternary alloy is sliced to form a sputtering target.
  • FIG. 10 is a diagram showing a structure 50 of a CIGS solar cell in which Na is diffused in the CIGS film.
  • a Mo (molybdenum) layer is laminated as a back electrode 54 on the substrate 52.
  • the light absorption layer 56 is composed of a CIGS thin film in which Na is diffused.
  • An n-type buffer layer 58 is formed on the p-type CIGS thin film that is the light absorption layer 56 to function as a solar cell.
  • CdS cadmium sulfide
  • a high resistance buffer layer 60 is laminated by ZnO (zinc oxide) or the like, and a transparent electrode 62 made of ITO or the like is formed on the top.
  • polyimide film not containing Na component, titanium foil, stainless steel or the like can be used.
  • buffer layer 58 an n-type zinc compound, an indium compound, or the like is also used.
  • the high-resistance buffer layer 60 is provided to compensate for the influence of non-uniformity of the light absorption layer 56, and ZnMgO (magnesium zinc oxide) is used in addition to ZnO.
  • FIG. 11 is a diagram showing a structure 64 of a CIGSS solar cell in which Na is diffused in the CIGSS film.
  • the CIGSS solar cell shown in FIG. 11 is also similar to the structure 50 of the CIGSS solar cell shown in FIG. 10, except that S is added to the light absorption layer 52 in the CIGSS solar cell. For this reason, the solar cell using the sputtering target of Na addition CIGS quaternary system alloy is explained.
  • FIG. 12 shows a conceptual diagram of one-process formation 66 of a light absorption layer by sputtering using a Na-added CIGS quaternary alloy sputtering target manufactured according to the present invention.
  • a CIGS thin film that becomes the light absorption layer 56 is formed on the back electrode 54 by sputtering and adhering sputtered atoms of Na-added CIGS. Thereby, a CIGS layer in which Na is diffused uniformly is obtained.
  • the light absorption layer 56 in which Na is uniformly diffused can be formed in one process.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining a manufacturing state 70 of the light absorption layer by the sputtering apparatus.
  • the sputtering apparatus 72 is provided with an opening for performing vacuum suction 74, an opening for introducing Ar (argon) gas 76, and an opening for injecting cooling water 82.
  • a Mo substrate 86 having a Mo back electrode formed on a glass substrate is placed on the sample stage 84.
  • a sputtering target 80 attached to the electrode 78 is installed on the upper part of the sputtering apparatus 72.
  • a DC power source 92 is connected to the electrode 78 and the sample stage 84 with the sample stage 84 as an anode.
  • the sputtering target 80 made of Na-added CIGS quaternary alloy
  • the sputtering target 80 made of Na-added CIGS quaternary alloy.
  • the sputtered atoms 90 on the surface are blown off, the sputtered atoms 90 reach and deposit on the Mo substrate 86 to form a film, and a CIGS thin film in which Na is uniformly diffused is formed in one process.
  • FIG. 14 is a flowchart showing an example of a solar cell manufacturing method 96 using a NaGS-added CIGS quaternary alloy sputtering target by the CIGS film forming method in one process.
  • step S81 Mo is deposited on the substrate by sputtering.
  • step S82 the back electrode is shaved and patterned for series connection of the cells.
  • step S83 as described above, a CIGS light absorption layer in which Na is diffused is formed by a sputtering process in one process.
  • step S84 the formed CIGS light absorption layer is immersed in a strong alkaline aqueous solution, and a buffer layer is formed by a solution growth method. Subsequently, in step S85, the CIGS light absorption layer and the buffer layer are shaved to form a pattern.
  • step S86 a transparent conductive film layer is formed on the buffer layer by using, for example, ZnO or the like by a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus.
  • step S87 the conductive film layer is again scraped and patterned.
  • step S88 a buster electrode made of aluminum or the like is soldered to the back electrode, and the layer laminated on the substrate is sealed with a cover glass. Stop to complete the solar cell.
  • FIG. 15 is a plan view of the vacuum deposition apparatus 100, which includes a vacuum chamber 102, a diffusion pump 104, a mechanical booster pump 106, and an oil rotary pump 108.
  • the light absorption layer is formed by the CIGS quaternary alloy 118 according to the present invention.
  • the air inside the vacuum chamber 102 is exhausted by the diffusion pump 104 and the oil rotary pump 108.
  • the mechanical booster pump 106 is configured such that two mayu rotors in a casing enter a drive gear at the shaft end and rotate synchronously in opposite directions.
  • the gas entering from the intake port is confined in the space between the casing and the rotor, and is released into the atmosphere from the exhaust port side by the rotation of the rotor. For this reason, the exhaust speed can be significantly increased by combining the mechanical booster pump 106 with the diffusion pump 104 and the oil rotary pump 108.
  • FIG. 16 shows a state where a light absorption layer is formed on the Mo substrate 86 by vapor deposition from the Na-added CIGS quaternary alloy 118 in the vacuum chamber 102 of the vacuum vapor deposition apparatus 100.
  • a tungsten board 110 on which a Mo substrate 86 and a sputtering target 80 are mounted, and a heater 112 are disposed.
  • a shutter 116 is provided for stopping the film formation when the thickness of the light absorption layer reaches a predetermined thickness.
  • Na-added CIGS quaternary alloy 118 as a vapor deposition sample is put into a tungsten boat 110, and then the evacuation is performed by rotating the diffusion pump 104, the oil rotary pump 108, and the mechanical booster pump 106.
  • the heater power supply 114 is turned on and a current is supplied to the heater 112 to heat it.
  • the shutter 116 is opened. Thereby, the vapor deposition material from the CIGS quaternary alloy 118 is deposited on the Mo substrate 86 to form a film.
  • the shutter 116 is closed and the vapor deposition is finished.
  • the Na-added CIGS quaternary alloy according to the present invention can be used as a material for forming a light absorption layer by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • this invention includes the appropriate deformation

Abstract

　太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ膜またはＣＩＧＳＳ膜へのＮａの拡散が高精度に制御可能で、太陽電池の製造も簡単なＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金及びその製造方法を提供する。Ｎａが添加されたＣＩＧＳ４元系合金の製造方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む混合物をアンプルに真空封入し、高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金に、セレン及びセレン化ナトリウムを混合してアンプルに真空封入し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程とを備える。ＣＩＧＳＳ５元系合金は、さらにイオウを含み、第３工程でイオウが添加される。

Description

Ｎａ添加光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池
　太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、最も広く用いられているのがシリコン系であるが、最近、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。
　カルコパイライト型化合物半導体は、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなる特性を有し、直接遷移半導体であり、光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ２の３．５ｅＶから、テルル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の製造も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。
　太陽電池の変換効率をいかに向上させるかについては、さまざまな技術開発が行われているが、カルコパイライト型化合物半導体を用いた太陽電池は、基板材料としてソーダライムガラスを使用したものが最も高い変換効率が得られ、基板効果と呼ばれていた。
　その後、Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｄ等により、基板となるソーダライムガラス中のナトリウム（Ｎａ）成分が光吸収層であるＣｕＩｎＳｅ２膜中に拡散して成長することが示され、そのＮａが拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告された（非特許文献２参照）。
　また、Ｂ．Ｍ．　Ｋｅｙｅｓ等によるＮａの影響を報告した例もある（非特許文献３参照）。
　さらに、Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等により、Ｎａ成分を含んだガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいこと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上することが示された。また、通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている（非特許文献４参照）。
　ソーダライムガラスに含まれるＮａ成分を利用する場合は、エネルギー変換効率が他の基板を使用する場合よりも向上するものの安定に制御することが難しく、特性のバラツキが生じていた。また、Ｎａを含まない基板では、Ｎａを光吸収層に拡散する必要があり、以下に示すさまざまな方法が提案されている。
　その一つは、基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、セレン（Ｓｅ）またはイオウ（Ｓ）雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を製造し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法において、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にＩａ族元素（アルカリ金属）を拡散させることができるように、Ｉａ族元素を含む基板（例えばソーダライムガラス基板）を用いて、熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、裏面電極の膜厚、膜質の適正化を図り、その拡散量を制御するものである（特許文献２参照）。
　また、太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を製造する方法において、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成する方法もある（特許文献３参照）。
　他の方法として、カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成する第１工程と、このプリカーサに対してモリブデン酸ナトリウム含有水溶液を付着する第２工程と、第１及び第２の両工程を経た基板に対して、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行うセレン化工程と、光を透過する導電性の層を成膜する導電透明電極形成工程とを行う。カルコパイライト化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２）の結晶成長を促進するものとして、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）含有水溶液を用いるため、モリブデン酸ナトリウム中のモリブデン原子が遷移金属特有の触媒機能により、光吸収層の表面からセレン化反応を促進し、これにより結晶性の向上が得られる。
　また、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）は、従来用いられてきた四ホウ酸ナトリウム水和物に比べて分解率が高く、光吸収層表面に対するナトリウム原子の付着率が高くなり効率が良いという利点がある。したがって、結晶化促進のための光吸収層への付着溶液の濃度を低く抑えることができ、この結果、水溶液の付着ムラに起因する斑状しみの発生を抑制することができる（特許文献４参照）。
　さらに、基板上に、背面電極、カルコパイライト吸収層及び前面電極を有する太陽電池を製造する方法において、吸収層の製造前又は製造中にＮａ，カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）から選択される元素の化合物をドーピングにより添加し、かつ製造工程中の吸収層内への基板からアルカリ金属イオンの付加的拡散を、拡散遮断層を基板と吸収層の間に配置することにより阻止し、それにより完成した吸収層内における前記元素の所望のかつドーピングにより決まる濃度を調整する方法もある（特許文献５参照）。
 
特開２００４－０４７９１７号公報 特開２００４－１４０３０７号公報 ＷＯＡ―２００３０６９６４８号公報 特開２００６－２１０４２４号公報 特開２００７－２６６６２６号公報
Ｐｈｉｌｉｐ　Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ　Ｈａｒｉｓｋｏｓ，Ｅｒｗｉｎ　Ｌｏｔｔｅｒ，Ｓｔｅｆａｎ　Ｐａｅｔｅｌ，Ｒｏｌａｎｄ　Ｗｕｅｒｚ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｍｅｎｎｅｒ，Ｗｉｌｔｒａｕｄ　Ｗｉｓｃｈｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｐｏｗａｌｌａ：Ｐｒｏｇ．　Ｐｈｏｔｏｖ．　Ｒｅｓ．　Ａｐｐｌ．　２０１１；１９：８９４－８９７ Ｍ．　Ｂｏｄｅｇａｒｄ，　Ｌ．　Ｓｔｏｌｔ，　ａｎｄ　Ｊ．　Ｈｅｄｓｔｒｏｍ．　"Ｔｈｅ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｏｄｉｕｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｇｒａｉｎ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＣｕＩｎＳｅ２　Ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，　１２ｔｈ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　１９９４，　ｐｐ．　１７４３－１７４６． Ｂ．Ｍ．　Ｋｅｙｅｓ，　Ｆ．　Ｈａｓｏｏｎ，　Ｐ．　Ｄｉｐｐｏ，　Ａ．　Ｂａｌｃｉｏｇｌｕ，　ａｎｄ　Ｆ．　Ａｂｕｌｆｏｔｕｈ　，　"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎａ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２"Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　２６ｔｈ　ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２９Ｄ　Ｏｃｔｏｂｅｒ　３，　１９９７，　Ａｎａｈｅｉｍ，　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ． Ｍ．　Ｒｕｃｋｈ，　Ｄ．　Ｓｃｈｍｉｄ，　Ｍ．　Ｋａｉｓｅｒ，　Ｒ．　Ｓｃｈａｆｆｌｅｒ，　Ｔ．　Ｗａｌｔｅｒ，　Ｈ．Ｗ．　Ｓｃｈｏｃｋ，"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ"，　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ　Ｖｏｌｕｍｅｓ　４１－４２，　Ｊｕｎｅ　１９９６，　Ｐａｇｅｓ　３３５－３４３．
　しかしながら、Ｉａ族元素を含む基板を用いて、裏面電極の膜厚、膜質の適正化により熱処理時にその基板のＩａ族元素が光吸収層に拡散する拡散量を制御する方法は、基板に使用される材料にＩａ族元素を含まないと使用できない問題がある。
　また、裏面電極となるＭｏ金属層上に蒸着法またはスパッタリング法によりＮａ成分層を形成し、さらに、Ｉｎ層及びＣｕ－Ｇａ層などの積層プリカーサを形成する方法は、形成されるＮａ成分層が吸湿性を備えているため、成膜後の大気曝露時に変質し、層内で剥離が生じることがある。
　さらに、吸収層の製造前又は製造中にＮａ，カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）から選択される元素の化合物をドーピングにより添加する方法は、製造工程が複雑化する問題がある。
　本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池及びＣＩＧＳＳ太陽電池において、光変換効率を向上させるために、光吸収層であるＣＩＧＳ膜又はＣＩＧＳＳ膜へのＮａの拡散が高精度に制御可能で、製造方法も簡単な光吸収層用合金と、光吸収層用合金によるスパッタリングターゲットの製造方法及びその光吸収層用スパッタリングターゲット用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
 
　本発明は、銅、インジウム、ガリウム、セレンに、Ｉａ族元素を添加した、太陽電池製造の光吸収層材料として用いる光吸収層用合金である。成膜前の光吸収層材料にＩａ族元素を入れることで、成膜工程でＩａ族元素が光吸収層に拡散される。
　本発明による光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物を高温で結晶化させて製造される。Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物とするのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族元素のみからなるアルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するからである。
　また、本発明による光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えた光吸収層用合金である。この光吸収層用合金は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を高温で結晶化させて製造する。Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物とするのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族元素のみからなるアルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するからである。
　Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、セレン化ナトリウムであり、Ｉａ族のＮａはＣＩＧＳ結晶中又はＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現し、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳｅとすることで、ＣＩＧＳまたはＣＩＧＳＳのＳｅ空孔を埋める効果がある。
　銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えた光吸収層用合金においては、硫化ナトリウムであってもよい。Ｉａ族のＮａはＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現し、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳとすることで、ＣＩＧＳＳのＳ空孔を埋める効果がある。
　銅、インジウム、ガリウム、セレンにＩａ族元素を添加した光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程と備えている。
　ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程とＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程での温度は、１０００～１１００℃であり、ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程終了後室温に戻し、室温でＣＩＧ３元系合金を粉砕してセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合する。ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及びＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程は、いずれも温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００～１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行う。
　ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程における銅、インジウムとガリウムは、アンプルに真空封入されていること、及び、ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程における粉砕されたＣＩＧ３元系合金、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物は、アンプルに真空封入されている。
　次に、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、セレン化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程とを備える。
　また、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法は、銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、粉砕されたＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、硫化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程とを備える。
　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、温度制御を１プロセスで行なう製造方法としては、銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及びセレン化ナトリウムをアンプルに真空封入する第１工程と、アンプルを、まず２００℃に上昇させて一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温して一定時間維持し、その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す第２工程とを備える。
　セレン化ナトリウムまたは硫化ナトリウムを含む化合物を使用して光吸収層用合金を製造する場合に、ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及びＣＩＧＳＳ５元系合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されている。
　光吸収層用合金の製造に使用するアンプルは、カーボンコートされ、石英ガラスを使用することが好ましい。
　光吸収層用合金の製造方法により製造された光吸収層用合金は、スライスされて光吸収層スパッタリングターゲットが製造される。
　光吸収層スパッタリングターゲットの他の製造方法は、光吸収層用合金の製造方法により製造された光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、粉末化した光吸収層用合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、バルク化した光吸収層用合金をスライスするスライス工程とを備える。
　本発明による、光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング装置により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層をスパッタリングにより成膜する薄膜製造工程を備えた製造方法で太陽電池を製造することができる。
　また、本発明による、光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、真空蒸着装置により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として真空蒸着により成膜する薄膜製造工程を備えた製造方法で太陽電池を製造することができる。
 
　本発明によれば、太陽電池の光吸収層を形成するための光吸収層用合金は、ＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化するので、所望の組成比が正確に制御できる。このＮａが添加された光吸収層用合金をスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置に使用し、スパッタにより光吸収層を成膜するので、ナトリウム等のＩａ族元素の均一な拡散が得られる。製造した光吸収層用合金は、真空蒸着装置に使用して、真空蒸着により光吸収層を成膜してもよく、この場合においてもＮａ等のＩａ族元素の均一な拡散が得られる。
　光吸収層用合金であるＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化させているため、太陽電池の光吸収層としての成膜も特別な工程を必要とせず、低コストで光エネルギーに対するエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造が可能である。
　さらに、光吸収層用合金であるＣＩＧＳ４元系合金またはＣＩＧＳＳ５元系合金にＮａ等のＩａ族元素を混入させて結晶化させているため、基板にＮａ元素を含まないアルミナ、無アルカリガラス、ステンレスや、ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを使用することができる。
 
Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概要を示すフローチャートを示す図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャートを示す図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程おける電気炉による製造状態を示した図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法の概要を示すフローチャートを示す図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャートを示す図。 ＣＩＧＳＳ５元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。 １プロセスでのＣＩＧＳＳ５元系合金製造工程の温度制御状態を示した図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金を使用したスパッタリングターゲットの製造方法を示すフローチャート。 Ｎａが光吸収層に拡散したＣＩＧＳ太陽電池の構造を示す図。 Ｎａが光吸収層に拡散したＣＩＧＳＳ太陽電池の構造を示す図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットを使用した光吸収層の１プロセス形成の概念図。 スパッタリング装置による光吸収層の製造状態を示した図。 Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法のフローチャート。 真空蒸着装置の平面を示した図。 真空チャンバーでの蒸着状態を示した図
　太陽電池の光吸収層として機能するｐ型半導体の材料として使用される化合物半導体は、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）をはさんでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると、同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用しており、アダマンティン系列に属するＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族元素であり、結晶構造はカルコパイライト型構造である。
　カルコパイライト型結晶構造は、Ｉ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。カルコパイライト型の半導体は、禁制帯幅が０．２６から３．５ｅＶと広い範囲に及んでいるが、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族元素は、イオン性が強い半面、移動度がＩ－ＩＶ－Ｖ２族より弱く、このため、従来使用されている代表的なＣＩＳやＣＩＧＳは、望ましい禁制帯幅よりも低い値で動作している。
　カルコパイライト型化合物結晶の禁制帯幅は、ＣＩＳが１．０４ｅＶ、ＣＧＳが１．６８ｅＶ、ＣｕＩｎＳが１．５３ｅＶである。また、光吸収層として機能させるためには、ｐ型半導体としての移動度も高い方が望ましく、それぞれの移動度は、ＣＩＳが５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣＧＳが４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ＣｕＩｎＳが１５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。ＣｕＩｎＳ２は、理想的な禁制帯幅となっているが、太陽電池として使用するためには移動度が低い。
　一方、現在光吸収層として多く使用されているＣＩＳやＣＩＧＳは、人体に有害なＳｅを使用しているため、なるべくＳｅを減らしたいという期待もあり、Ｓｅの一部をＳで置き換えたＣＩＧＳＳが提案されている。
　ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層にＩａ族元素、例えばＮａを拡散することにより光エネルギーに対するエネルギー変換効率が向上することが知られている。従来、Ｎａは、ソーダライムガラスから裏面電極として用いられているモリブデンＭｏの薄膜を通して、ＣＩＧＳ薄膜に拡散させている。この方法では、Ｎａの拡散が不均一となるために、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）などのＮａ化合物を、アルカリバリア層を設けた後に蒸着してＮａ源としたり、ＣＩＧＳ成膜中に、ＮａＦなどのＮａ化合物を同時蒸着したりしている。
　また、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層におけるＣＩＧＳＳは、基本的な３つの結晶であるＣＩＳ，ＣＧＳとＣｕＩｎＳ２を混合して構成される構造である。即ち、禁制帯幅が１．０４ｅＶのＣＩＳと禁制帯幅が１．６８ｅＶのＣＧＳを混合して、禁制帯幅１．２ｅＶのＣＩＧＳの多結晶とし、さらに、Ｓｅの量を減らすために、禁制帯幅が１．５４ｅＶのＣｕＩｎＳ２多結晶を混合した構造である。ＣｕＩｎＳ２は移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓと低いが、最終的なＣＩＧＳＳの禁制帯幅を１．４ｅＶとできる。
　このように、ＣＩＧＳＳ太陽電池は、禁制帯幅を太陽電池としての望ましい値である１．４～１．５ｅＶとすることができるが、Ｇａの増加がエネルギー変換効率を低下させている。このため、ＣＩＧＳＳ光吸収層にＩａ族元素を拡散させて、アルカリ金属効果によりキャリア濃度を増大させ、エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
　しかしながら、Ｉａ族元素をＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層内に所望の量を均一に拡散することは難しく、このため、本発明では、まず、光吸収層用合金として、Ｉａ族元素であるＮａを添加したＣＩＧＳ４元系合金（以下、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金という。）及びＮａを添加したＣＩＧＳＳ５元系合金（以下、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金という。）を製造した。このＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金からスパッタリングターゲットを製造することにより、スパッタリングや真空蒸着で光吸収層を成膜するときに、同時にＮａをＣＩＧＳ膜やＣＩＧＳＳ膜内に拡散させて、均一な拡散を得ることができる。
　本発明は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金と、その製造方法、並びに、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金によるスパッタリングターゲットを用いて、１プロセスでＮａが均一に拡散された光吸収層を製造するＣＩＧＳ太陽電池及びＣＩＧＳＳ太陽電池の製造方法である。
　まず、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法について実施例を説明する。
　Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、構成元素をＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳｅとＮａとする。この元素構成では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。さらに、Ｎａは水や酸素と激しく反応する。このため、ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。また、Ｎａは単体として混合することを避けるために、ＶＩ族元素であり、ＣＩＧＳ４元系合金の構成元素の１つであるＳｅとの化合物であるセレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）を使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。ＮａはＣＩＧＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現させると共に、ＶＩａ族元素をＣＩＧＳ４元系合金の成分であるＳｅとすることで、ＣＩＧＳ結晶のＳｅ空孔を埋める効果を生じさせる。
　光吸収層用合金として、まず、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法について説明する。
　図１は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概略を示すフローチャート１０である。図１において、ステップＳ１では、ＣＩＧＳ４元系合金の元素成分からＳｅを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ３元系合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ２で、ＣＩＧ３元系合金を粉砕して、ＳｅとＮａ２Ｓｅを混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。また、ＮａもＮａ２Ｓｅ化合物として使用しているために、水や酸素と激しく反応することなく混合できる。次に、ステップ３でＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の多結晶化を行う。これにより、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金が完成する。
　図２は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法を示すフローチャート１２である。まず準備としてステップＳ２１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するためのアンプルとＣＩＧＳ４元系合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。
　ステップＳ２２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量してカーボンコートした石英アンプルに真空封入する。
　ステップＳ２３では、原材料が真空封入された石英アンプルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ２４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げる。そして、１０５０℃の高温状態を一定時間維持し、融液から結晶成長させて原材料を多結晶化させた後、ステップＳ２５で炉内温度を室温まで下げる。これにより、ＣＩＧ３元系合金が得られる。
　ステップＳ２６では、室温まで下げられた石英アンプルからＣＩＧ３元系合金を取り出し、取り出したＣＩＧ３元系合金を粉砕する。この時、メッシュに通して均一な微粉が得られるようにする。この様な結晶粉は、ＩｎがＣｕ及びＧａと共に結晶化しているため、Ｓｅと化学的な反応をすることが無い。
　ステップＳ２７では、粉砕したＣＩＧ３元系合金と、Ｓｅ単体とＮａ２ＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅ元素原子数が、元素原子数比１：２の割合となるように秤量する。この時のＮａ２Ｓｅの量によりＮａの添加量を制御する。秤量した材料は、カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。そして、ステップＳ２８で電気炉に入れる。次に、ステップ２９で炉内温度を１０５０℃まで上げて、１０５０℃の温度を一定時間維持し、融液から結晶成長させて多結晶を形成した後、ステップＳ３０で炉内温度を室温まで下げ、石英アンプルからＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金を取り出す。
　図３は、図２で説明したＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金製造工程おける電気炉による製造状態２０を示した図である。電気炉２２内には加熱用のヒーター２４があり、ヒーター２４は、外部からの通電により発熱して炉内温度を上昇させる。電気炉２２の内部に、原材料２６を真空封入した石英アンプル２８を入れている。炉内温度は、外部からの制御装置（図示せず。）によりコントロールされている。
　図４は、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造工程における電気炉内の温度制御状態３０を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度を１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。この１０００℃から１１００℃の高温状態を、１２時間から２４時間程度維持することで、融液から結晶が成長し、ＣＩＧ多結晶が生成する。この温度一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内である。
　これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ及びＮａ２Ｓｅと混合して石英アンプルに真空封入され、再び炉内に入れられる。
　Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造工程では、例えば１０時間で、温度を室温から１０５０℃まで上昇させる。この温度１０５０℃の状態を約２４時間維持する。この時間に関しても厳密な制御は要求されず、さらにその後の室温への温度低下も急冷でよい。
　ＣＩＧ３元系合金の製造では、Ｃｕ，ＩｎとＧａが、元素原子数比１：２の割合として説明したが、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１－ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７～２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整する。
　次に、光吸収層用合金として、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法について説明する。
　図５は、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法の概要を示すフローチャート４０である。Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａである。この元素構成では、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発する。さらに、Ｎａは水や酸素と激しく反応する。このため、ＩｎとＳｅは、単体同士を混合させないように、分離して結晶化させる。
　また、Ｎａは単体として混合することを避けるために、ＶＩ族元素であり、ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素の１つであるＳｅとの化合物であるセレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）を使用し、安全な製造方法とすることが必要とされる。ＣＩＧＳＳ５元系合金の構成元素の１つであるＳもＶＩ族元素であり、ナトリウム化合物として、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を使用してもよい。
　ＮａはＣＩＧＳＳ結晶中に拡散しＮａ効果を発現させると共に、ＶＩａ族元素としてＣＩＧＳＳ５元系合金の成分であるＳｅあるいはＳとすることで、ＣＩＧＳＳ結晶のＳｅ空孔やＳ空孔を埋める効果を生じさせる。以下、Ｎａ２Ｓｅを使用した場合について説明する。
　ステップＳ４１では、ＣＩＧＳＳ５元系合金の元素成分からＳｅとＳを除いたＣｕ，ＩｎとＧａを混合してＣＩＧ３元系合金の多結晶を製造する。次に、ステップＳ４２で、ＣＩＧ３元系合金を粉砕して、Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅと混合する。Ｉｎは、ＣＩＧ合金として結晶化されているために、Ｓｅ単体を混合しても化学的に反応することがない。また、ＮａもＮａ２Ｓｅ化合物として使用しているために、水や酸素と激しく反応することなく混合できる。
　次にステップ４３で、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の多結晶化を行う。これにより、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金が完成する。
　図６は、詳細なＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法フローチャート４２である。まず準備としてステップＳ５１では、ＣＩＧ３元系合金を製造するためのアンプルと、ＣＩＧＳＳ５元系合金を製造するためのアンプルを用意する。アンプルは、例えば石英ガラスのアンプルを使用し、以下石英アンプルとして説明するが、石英ガラスに限定されるものではない。石英アンプルは、王水洗浄とフッ硝酸洗浄を行い、乾燥機で水分を蒸発させておく。さらにアセトンに浸した後、バーナーで熱して煤を取り除く。これにより石英アンプルはカーボンコートされ、石英からの不純物の混入を防止することができる。
　ステップＳ５２では、Ｃｕ，ＩｎとＧａを、塩酸等を用いて洗浄し、ＣｕとＩｎとＧａの元素原子数比を１：０．８：０．２となるように秤量して、その後カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。
　ＣＩＧ３元系合金の製造では、ＩｎとＧａの比は、１：ｘ：（１－ｘ）として０＜ｘ＜１の範囲で目的、機能に合わせて調整する。また、ＣＩＧ３元系合金を１としたＳｅの割合は、１．７～２．３の範囲で、これも目的、機能に合わせて調整することができる。
　ステップＳ５３では、原材料が真空封入された石英アンプルを、加熱するための電気炉に入れる。ステップＳ５４では、炉内にあるヒーターに通電して発熱させ、温度を１０５０℃まで上げ、高温状態を一定時間維持し、融液から結晶を成長させて原材料の多結晶を形成した後、ステップＳ５５で炉内温度を６時間以内に急冷させる。高品質なＣＩＧ結晶を得るためである。
　ステップＳ５６では、得られたＣＩＧ結晶をＳ及びＳｅと十分に混合させるため、このＣＩＧ結晶を粉砕し粉末化する。粉末化したＣＩＧ結晶と、ＳとＳｅの元素原子数比を０．２：０．８となるように秤量する。このとき、Ｓｅの量は、Ｎａ２ＳｅのＳｅ成分を加えたＳｅの元素原子数とする。Ｎａの添加量は、Ｎａ２Ｓｅの量によりを制御する。Ｎａ２Ｓを使用する場合、Ｓの量は、Ｎａ２ＳのＳ成分を加えたＳの元素原子数とする。
　ステップＳ５７では、秤量した材料、即ち、ＣＩＧ多結晶の粉末，Ｓｅ，ＳとＮａ２ＳｅのＳｅは、カーボンコートした石英アンプルに真空封入する。そして、ステップＳ５８で電気炉に入れる。次に、ステップＳ５９で炉内温度を２００℃まで上げて一定時間維持した後、ステップＳ６０で１０５０℃まで上げる。温度１０５０℃を一定時間維持し、融液から結晶を成長させて多結晶を形成した後、ステップＳ６１で炉内温度を室温まで下げ、石英アンプルからＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金を取り出す。
　図７は、ＳＩＧＳＳ５元系合金の製造プロセスにおける電気炉内の温度制御状態４４を示している。まず室温で、炉内にＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの原材料を真空封入した石英アンプルを入れ、ヒーターに通電して炉内温度を１０５０℃まで上昇させる。温度上昇は、例えば１２時間で１０５０℃まで上げる。昇温時間は１２時間以下でもよく、６時間から１２時間であればよい。この状態で、温度１０５０℃に保ったまま約２４時間一定に維持する。
　この高温状態での温度は、１０００℃から１１００℃で、１２時間から２４時間程度で融液から結晶が成長して多結晶が形成される。温度を一定に維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。次に、ヒーターへの通電を停止して自然降温により炉内温度を下げる。時間的には６時間以内で下げる。
　これにより得られたＣＩＧ多結晶は、室温に戻してから粉砕され、さらにＳｅ，Ｓ及びＮａ２Ｓｅと混合して石英アンプルに真空封入され、再び炉内に入れられる。
　Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造工程では、第１ステップとして約２００℃に上昇させる。ＳｅとＳは融点が低く、２００℃で十分に溶融してから他の元素との混合物の他結晶を融液から結晶成長させるためである。これにより、高品質の多結晶を得ることができる。２００℃までの昇温は、２時間で２００℃まで上げるものとする。この状態で、約１２時間保ち、次に１０５０℃まで６時間で上昇させる。さらに、この高温状態を約２４時間一定に維持する。なお、この維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。この場合、ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。
　なお、Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法として、Ｉｎ単体とＳｅ単体は混合すると化学的に反応して発熱し、著しい場合には爆発するために、それぞれを分離して２段階で製造する方法を説明したが、勿論、発熱や爆発に十分に注意しながら、１プロセスでの製造も可能である。
　この場合は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅを秤量して同時に石英アンプルに真空封入する。
　図８は、１プロセスで製造するＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金の製造方法における温度制御状態４６を示している。Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，ＳとＮａ２Ｓｅが真空封入されたアンプルは、ＳｅとＳの融点が低いことを考慮して、まず２００℃に上昇させてＳｅとＳを十分に融液化して、一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温する。高温を維持する時間は自由度が大きく、厳密な時間管理は要求されない。その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す。ヒーターへの通電を停止した後、室温近くになるまで放置しておいてもよい。
　得られたＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金はＣＩＧＳＳの多結晶であり、スパッタ装置による太陽電池の光吸収層成膜用の材料として使用し、人体に有害な硫化ガスやセレンガスを使用しない安全な太陽電池の製造が可能となる。このＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金を太陽電池の光吸収層成膜用のスパッタリング装置に設置するためには、スパタリングターゲットに成形して使用する。
　このＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金は、太陽電池の光吸収層成膜の材料として使用されるが、そのためスパッタリング装置に合わせた形状とするために、スパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットの製造方法については、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金及びＮａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金とも同じであり、以下Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金について説明する。
　図９は、スパッタリングターゲットの製造方法のフローチャート４８である。Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金からスパッタリングターゲットを製造する方法は、まずステップＳ７１で、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の多結晶を粉砕して粉末化し、次いでステップＳ７２でこの粉末を所望の形状に構成された鋳型に充填して加圧加工によりバルク化し、さらにステップＳ７３で、バルク化したＣＩＧＳ４元系合金をスライスしてスパッタリングターゲットとする。
　次に、ＣＩＧＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳ太陽電池の構造及び、本発明によるＳＩＧＳ４元系合金スパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法について説明する。
　図１０は、ＣＩＧＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳ太陽電池の構造５０を示した図である。基板５２上に裏面電極５４として、Ｍｏ（モリブデン）層が積層されている。光吸収層５６は、Ｎａが拡散したＣＩＧＳ薄膜で構成されている。光吸収層５６であるｐ型のＣＩＧＳ薄膜に対して、ｎ型のバッファ層５８を形成して太陽電池として機能させる。バッファ層５８には例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）が使用されている。さらにＺｎＯ（酸化亜鉛）等により高抵抗バッファ層６０が積層され、最上部にはＩＴＯ等による透明電極６２が形成されている。
　基板材料には、Ｎａ成分を含まないポリイミドフィルム、チタン箔やステンレス等が使用可能である。バッファ層５８は、ｎ型の亜鉛化合物やインジウム化合物等も使用される。高抵抗バッファ層６０は、光吸収層５６の不均一性の影響を補償するために設けられており、ＺｎＯの他、ＺｎＭｇＯ（酸化マグネシウム亜鉛）が使用されている。
　図１１は、ＣＩＧＳＳ膜中にＮａを拡散させたＣＩＧＳＳ太陽電池の構造６４を示した図である。図１１に示したＣＩＧＳＳ太陽電池も図１０に示したＣＩＧＳＳ太陽電池の構造５０と同様であり、ＣＩＧＳＳ太陽電池では光吸収層５２にＳが加えられていることが異なるだけである。このため、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを使用した太陽電池について説明する。
　図１２は、本発明により製造されたＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを用いた、スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成６６の概念図を示している。裏面電極５４上に、Ｎａ添加ＣＩＧＳのスパッタ原子を飛ばして付着させて、光吸収層５６となるＣＩＧＳ薄膜を成膜する。これにより、Ｎａが均一に拡散したＣＩＧＳ層が得られる。この様に、本発明によるスパッタリングターゲットを使用すれば、Ｎａが均一に拡散している光吸収層５６を１プロセスで成膜できることに特徴を有している。
　図１３は、スパッタリング装置による光吸収層の製造状態７０を説明するための図である。スパッタリング装置７２には、真空吸引７４を行う開口部と、Ａｒ（アルゴン）ガス７６を導入する開口部と、冷却水８２を注入する開口部とが設けられている。試料台８４には、ガラス基板にＭｏの裏面電極が形成されたＭｏ基板８６を載せる。スパッタリング装置７２の上部には、電極７８に取り付けたスパッタリングターゲット８０が設置されている。電極７８と試料台８４には、試料台８４を陽極として直流電源９２が接続されている。
　直流電源９２により高電圧を印加してＡｒガス７６をイオン化し、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット８０に、イオン化されたＡｒ元素８８を衝突させると、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲット８０の表面のスパッタ原子９０が弾き飛ばされ、このスパッタ原子９０がＭｏ基板８６に到達・堆積して成膜し、Ｎａが均一に拡散したＣＩＧＳ薄膜が１プロセスで形成される。
　図１４は、この１プロセスでのＣＩＧＳ成膜方法により、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金のスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法９６の一例を示すフローチャートである。
　ステップＳ８１では、基板にＭｏをスパッタ法により成膜する。続くステップＳ８２では、各セルの直列接続のため裏面電極を削ってパターンニングする。そして、ステップＳ８３で、上記に説明した様に、Ｎａが拡散したＣＩＧＳ光吸収層をスパッタリン装置により１プロセスで形成する。
　さらにステップＳ８４で、形成されたＣＩＧＳ光吸収層を強アルカリ性水溶液に浸して、溶液成長法によりバッファ層を成膜する。続いてステップＳ８５で、ＣＩＧＳ光吸収層及びバッファ層を削ってパターンを形成する。ステップＳ８６では、バッファ層の上に、例えばＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により、ＺｎＯ等を材料として透明な導電膜層を成膜する。ステップＳ８７では、再び導電膜層を削ってパターンニングし、ステップＳ８８で、アルミニウム等によるバスター電極を裏面電極に半田付けし、基板上に積層されている層を、カバーガラスを封止材で封止して太陽電池が完成する。
　以上、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金によるスパッタリングターゲットを使用した太陽電池の製造方法を説明したが、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、真空蒸着法による光吸収層の成膜にも使用できる。
　図１５は、真空蒸着装置１００の平面図であり、真空チャンバー１０２、拡散ポンプ１０４、メカニカルブースターポンプ１０６と油回転ポンプ１０８で構成されている。
　真空チャンバー１０２において、本発明によるＣＩＧＳ４元系合金１１８による光吸収層の成膜が行われる。真空チャンバー１０２内を真空にするために、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８により、真空チャンバー１０２の内部の空気を排気する。メカニカルブースターポンプ１０６は、ケーシング内にある２個のマユ型ロータが、その軸端の駆動ギアに入り互いに反対方向に同期回転するようになっている。吸気口から入った気体はケーシングとロータ間の空間に閉じ込められ、ロータの回転で排気口側から大気中に放出される。このため、メカニカルブースターポンプ１０６を、拡散ポンプ１０４と油回転ポンプ１０８と組み合わせることにより、排気速度を大幅にアップさせることができる。
　図１６は、真空蒸着装置１００の真空チャンバー１０２において、Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金１１８からの蒸着によりＭｏ基板８６上に光吸収層を成膜している状態を示している。真空チャンバー１０２には、Ｍｏ基板８６とスパッタリングターゲット８０が搭載されたタングステンボード１１０、ヒーター１１２が配置されている。さらに光吸収層の膜厚が所定の厚さになった時に成膜を停止するためのシャッター１１６が備えられている。
　まず蒸着試料としてのＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金１１８をタングステンボート１１０に入れ、その後、拡散ポンプ１０４、油回転ポンプ１０８とメカニカルブースターポンプ１０６を回転させて真空排気を行う。真空排気により高真空状態となったら、ヒーター電源１１４を入れて、ヒーター１１２に電流を流して加熱する。ＣＩＧＳ４元系合金１１８の温度が蒸発温度に達したらシャッター１１６を開ける。これにより、ＣＩＧＳ４元系合金１１８からの蒸着材料がＭｏ基板８６上に堆積し、成膜される。膜厚が所定の値となったらシャッター１１６を閉め、蒸着を終了する。
　この様に、本発明によるＮａ添加ＣＩＧＳ４元系合金は、真空蒸着装置を使用した真空蒸着法によっても光吸収層成膜の材料として使用できる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
 
　１０　Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法の概略を示すフローチャート
　１２　Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金の製造方法フローチャート
　２０　電気炉による製造状態
　２２　電気炉
　２４　ヒーター
　２６　原材料
　２８　石英アンプル
　３０　温度制御状態
　４０　Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法の概要を示すフローチャート
　４２　Ｎａ添加ＣＩＧＳＳ５元系合金製造方法フローチャート
　４０　スパッタリングターゲットの製造方法フローチャート
　４４、４６　温度制御状態
　４８　スパッタリングターゲットの製造方法のフローチャート
　５０　ＣＩＧＳ太陽電池の構造
　５２　基板
　５４　裏面電極
　５６　光吸収層
　５８　バッファ層
　６０　高抵抗バッファ層
　６２　透明電極
　６４　ＣＩＧＳＳ太陽電池の構造
　６６　スパッタリングによる光吸収層の１プロセス形成
　７０　スパッタリング装置による光吸収層の製造状態
　７２　スパッタリング装置
　７４　真空吸引
　７６　Ａｒガス
　７８　電極
　８０　スパッタリングターゲット
　８２　冷却水
　８４　試料台
　８６　Ｍｏ基板
　８８　Ａｒ元素
　９０　スパッタ原子
　９２　直流電源
　９６　太陽電池の製造方法フローチャート
　１００　真空蒸着装置
　１０２　真空チャンバー
　１０４　拡散ポンプ
　１０６　メカニカルブースターポンプ
　１０８　油回転ポンプ
　１１０　真空チャンバーでの蒸着状態
　１１２　ヒーター
　１１４　ヒーター電源
　１１６　シャッター
　１１８　Ｎａ添加ＣＩＧＳ４元系合金
　１２０　タングステンボード

Claims (20)

  1. 　太陽電池を製造するための光吸収層材料であって、
    　銅、インジウム、ガリウム、セレン、及び、Ｉａ族元素からなること、
    を特徴とする光吸収層用合金。
     
  2. 　銅、インジウム、ガリウム、セレン、及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物を高温で結晶化させて製造すること、
    を特徴とする請求項１に記載の光吸収層用合金。
     
  3. 　太陽電池を製造するための光吸収層材料であって、
    　銅、インジウム、ガリウム、セレン、及びＩａ族元素に、さらにイオウを加えたこと、
    を特徴とする光吸収層用合金。
     
  4. 　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を高温で結晶化させて製造すること、
    を特徴とする請求項３に記載の光吸収層用合金。
     
  5. 　請求項２または４に記載の光吸収層用合金において、
    　Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、セレン化ナトリウムであること、
    を特徴とする光吸収層用合金。
     
  6. 　請求項４に記載の光吸収層用合金において、
    　Ｉａ族とＶＩａ族元素とからなる化合物は、硫化ナトリウムであること、
    を特徴とする光吸収層用合金。
     
  7. 　銅、インジウム、ガリウム、セレンにＩａ族元素を添加した光吸収層用合金を製造する方法であって、
    　銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を製造する第２工程と、
    　粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程と、
    を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  8. 　請求項７に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程と前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程での温度は、１０００～１１００℃であり、前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程終了後室温に戻し、室温で前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してセレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物を混合すること、
    を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  9. 　請求項８に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及び前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程は、いずれも温度を１時間に１００℃以下で昇温し、１０００～１１００℃の温度を６時間以上維持し、温度を１時間に１００℃以上で降温し室温に戻す温度制御を行うこと、
    を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  10. 　請求項７に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程における銅、インジウムとガリウムは、アンプルに真空封入されていること、及び、
    　前記ＣＩＧＳ４元系合金を製造する第３工程における粉砕されたＣＩＧ３元系合金、セレン及び、Ｉａ族とＶＩａ族元素からなる化合物は、アンプルに真空封入されていること、
    を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  11. 　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
    　銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、
    　粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ及び、セレン化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程と、
    を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  12. 　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
    　銅、インジウム、ガリウムを含む化合物を高温で結晶化させてＣＩＧ３元系合金を作製する第１工程と、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を粉砕してＣＩＧ３元系合金粉末を作成する第２工程と、
    　粉砕された前記ＣＩＧ３元系合金にセレン、イオウ、及び、硫化ナトリウムを含む化合物を混合し、高温で結晶化させてＣＩＧＳＳ５元系合金を作製する第３工程と、
    を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  13. 　請求項１１乃至１２に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記ＣＩＧ３元系合金を製造する第１工程及び前記ＣＩＧＳＳ５元系合金を製造する第３工程において、混合された原材料は、アンプルに真空封入されていること、
    を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  14. 　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、Ｉａ族元素からなる光吸収層用合金を製造する方法であって、
    　銅、インジウム、ガリウム、セレン、イオウ、及び、セレン化ナトリウムをアンプルに真空封入する第１工程と、
    　前記アンプルを、まず２００℃に上昇させて一定時間維持した後に、１０５０℃に昇温して一定時間維持し、その後電気炉のヒーターを停止して室温に戻す第２工程と、
    を備えたこと特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  15. 　請求項１０、１３及び１４に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記アンプルは、カーボンコートされていること、
    を特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  16. 　請求項１５に記載の光吸収層用合金の製造方法において、
    　前記アンプルは、石英ガラスであることを特徴とする光吸収層用合金の製造方法。
     
  17. 　請求項１又は３のいずれか１項に記載の光吸収層用合金をスライスして、光吸収層スパッタリングターゲットを製造する光吸収層用合金スライス工程を備えたこと、
    を特徴とする光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。
     
  18. 　請求項１又は３のいずれか１項に記載の光吸収層用合金の製造方法により製造された前記光吸収層用合金を粉砕して粉末化する粉末化工程と、
    　粉末化した前記光吸収層用合金を加圧加工でバルク化するバルク化工程と、
    　バルク化した前記光吸収層用合金をスライスするスライス工程と、
    を備えたこと特徴とする光吸収層用スパッタリングターゲットの製造方法。
     
  19. 　請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングにより、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として成膜する光吸収層製造工程を備えたこと、
    を特徴とする太陽電池の製造方法。
     
  20. 　請求項１７又は１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記光吸収層用スパッタリングターゲットを用いて、真空蒸着により、基板上に積層された裏面電極上に光吸収層として成膜する光吸収層製造工程を備えたこと、
    を特徴とする太陽電池の製造方法。
     
     

     
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