WO2013179471A1 - 量子電池の試験用半導体プローブ、試験装置及び試験方法 - Google Patents

量子電池の試験用半導体プローブ、試験装置及び試験方法 Download PDF

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晴匡 出羽
清康 檜皮
中澤　明
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株式会社日本マイクロニクス
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor probe for testing an all-solid-state battery and a test apparatus based on a new operating principle that utilizes an optical excitation structure change of a metal oxide caused by ultraviolet irradiation and forms an energy level in a band gap to capture electrons. And a test method.
  • Lithium-ion batteries use a metal double oxide containing lithium in the positive electrode and a material that can accept and release lithium, such as carbon, in the negative electrode. Impregnate with liquid. (Refer to patent document 1 etc.).
  • lithium ion batteries use lithium, which is a rare metal, they are expensive in terms of cost, and secondary batteries with higher performance and larger capacity are desired from the viewpoint of performance.
  • the inventor of the present application has proposed an all-solid-state semiconductor battery (hereinafter referred to as a quantum battery) that can be reduced in cost and stably operated with a simple configuration (PCT / JP2010-067643). .
  • Quantum cells charge by capturing energy by forming energy levels in the band gap by changing the photoexcitation structure of a substrate, a conductive base electrode, and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • a layer, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode are stacked.
  • the charging layer is charged by connecting a power source between the base electrode and the counter electrode.
  • Such a quantum battery has been evaluated for current-voltage characteristics and charge / discharge characteristics for confirming the function in the manufacturing process.
  • the current-voltage characteristics are generally known as a method for evaluating semiconductor characteristics, but are also applied to performance evaluation for secondary batteries.
  • the internal resistance is detected based on measured values of the voltage and current during discharging and charging of the hybrid vehicle battery, and the current-voltage characteristic of the battery is estimated accurately to detect the battery internal resistance more accurately.
  • the output range of the battery is divided into a plurality of areas, a set number of voltages and currents are measured for each area, and the current-voltage characteristics of the battery are determined based on the measured values.
  • There is a method of specifying and calculating the maximum output of the battery based on the current-voltage characteristics see Patent Document 4).
  • the performance as a secondary battery depends on the charge layer in the manufacture of the quantum battery, the charge layer is in the middle of the process of stacking the charge layer in the manufacturing process, rather than evaluating it after it is finished. By evaluating the above, efficient production can be performed.
  • Evaluating the function in the middle of the manufacturing process is a means used in the semiconductor field, for example, directly measuring the electrical characteristics of the active semiconductor without actually creating a field-effect thin film transistor
  • a measuring apparatus in which a measuring source electrode and a measuring drain electrode are respectively exposed on both sides of a measuring gate electrode covered with an insulating film.
  • JP 2002-141062 A JP 2007-5279 A JP 2000-21455 A JP 2000-19233 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-275690 JP 2001-267384 A JP 2005-524925 A
  • quantum batteries are all-solid-state secondary batteries based on a new principle.
  • the conventional method can be applied as it is, and the structure and characteristics peculiar to the quantum cell must be considered.
  • the charge layer of a quantum battery has a structure in which a finely divided n-type metal oxide semiconductor is covered with an insulating film, and when the characteristics are evaluated with a semiconductor probe, the insulating film is formed by mechanical contact with the semiconductor probe. In some cases, it peeled off or the charging layer was damaged. For this reason, the evaluation of the charge layer as a quantum cell was performed by providing a test area for evaluation without evaluating the charge layer directly and evaluating the charge layer formed in the test area.
  • the present invention relates to a semiconductor probe and a test apparatus that can be evaluated without peeling off or scratching the insulating film so that the electrical characteristics of the charge layer can be directly evaluated during the manufacturing process of the quantum battery. And to provide a test method.
  • the subject of the present invention is a quantum cell, which changes the photoexcitation structure of a conductive base electrode and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material on a substrate.
  • a charge layer that captures electrons by forming energy levels in the band gap, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode are stacked.
  • an n-type metal oxide semiconductor layer may be provided between the base electrode and the charge layer.
  • a layer to be further stacked on the charge layer is formed on the semiconductor probe, and the semiconductor probe is used as the charge layer.
  • the function of the charge layer in the final finished product can be evaluated.
  • the semiconductor probe according to the present invention is characterized in that a conductive electrode, a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor, and a charging layer for charging electric energy are laminated on a support.
  • the charge layer is an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • the n-type metal oxide semiconductor covered with the insulating material is irradiated with ultraviolet rays to change the photoexcitation structure. By doing so, an energy level is formed in the band gap.
  • the n-type metal oxide semiconductor is a composite material in which any one of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide, or a combination of two or three of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide is used.
  • the insulating substance covering the physical semiconductor is an insulating resin or an inorganic insulator.
  • the metal oxide semiconductor is a p-type semiconductor, for example, nickel oxide or copper aluminum oxide.
  • the metal oxide semiconductor may be an n-type semiconductor because of the correspondence with the object to be measured.
  • any one of titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide, or titanium dioxide, tin oxide it is a composite material combining two or three kinds of zinc oxide.
  • the support is at least partially elastic, and controls the contact pressure when the semiconductor probe contacts the charge layer of the quantum battery so that the probe surface is in close contact with the surface of the object to be measured.
  • the whole support may be an elastic body.
  • the support may have a cylindrical shape, and the conductive electrode, the metal oxide semiconductor layer, and the charging layer are laminated on the outer peripheral surface of the support. Further, the support can be provided with a ground electrode portion that contacts the base electrode of the object to be measured.
  • a charge / discharge characteristic test apparatus is constituted by the semiconductor probe according to the present invention, a device under test, a charge / discharge current source for charging / discharging, and a voltmeter for measuring the voltage of the device under charge during charge / discharge.
  • the semiconductor probe according to the present invention has a charge layer stacked. It is also possible to evaluate the electric characteristics of the base electrode at the stage, or the base electrode and the n-type metal oxide semiconductor layer. In the evaluation of an object to be measured in which a charging layer made of an n-type metal oxide semiconductor covered with an electrode and an insulating material is stacked on a substrate, the charging layer is evaluated.
  • the charge layer is made of the same material as the charge layer of the semiconductor probe, and the n-type metal oxide semiconductor covered with the insulating material is irradiated with ultraviolet rays to change the photoexcitation structure, thereby changing the energy level in the band gap. It has a function as a quantum battery.
  • the semiconductor probe covers and covers the entire surface of the object to be measured, and evaluates the electrical characteristics of the electrodes and the charging layer. An evaluation of the layer can be made. In addition, when the semiconductor probe covers and closely contacts a part of the object to be measured, the charge layer can be evaluated locally, and the variation in characteristics within the charge layer surface can be evaluated.
  • the charge / discharge characteristics can be evaluated while rotating the surface of the object to be measured. If two semiconductor probes having a cylindrical support are used, the charge characteristic of the object to be measured can be evaluated with one semiconductor probe, and the discharge characteristic of the object to be measured can be evaluated with another semiconductor probe.
  • the present invention provides a method for testing charge / discharge characteristics using a semiconductor probe, comprising laminating a conductive electrode, a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor, a charge layer for charging electrical energy, and a support.
  • a voltage source can be applied as a power source during charging, and in this case, current is measured.
  • a resistor may be applied instead of a current source as a load during discharge.
  • a substrate, a conductive base electrode, and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material are subjected to a photoexcitation structure change to form an energy level in a band gap to capture electrons.
  • Quantum battery as an object to be measured on a semiconductor probe comprising an electrode and a metal oxide semiconductor layer, in a quantum battery configured by stacking a charging layer, a P-type semiconductor layer, and a conductive counter electrode Since the charge layer having the same configuration as the charge layer is stacked, the charge layers can be brought into contact with each other to evaluate the electrical characteristics, and the charge layer of the quantum battery is not damaged. Moreover, since the semiconductor probe has the charge layer even before the charge layer of the object to be measured is stacked, the charge / discharge function as the quantum battery can be evaluated.
  • the structure of the charge layer region can be obtained by configuring the support of the semiconductor probe so as to cover the entire surface of the charge layer and including a plurality of layers composed of independent electrodes and metal oxide semiconductor layers. Distribution, variation, difference measurement, etc. can be measured at the same time, and it is easy to grasp the characteristics efficiently and to identify and repair abnormal or defective parts.
  • the electrical characteristics can be evaluated while rotating the charging layer surface, so that efficient evaluation is possible.
  • the present invention is a semiconductor probe, a test apparatus, and a test method for evaluating electrical characteristics in the manufacturing process of a quantum battery, which is a secondary battery based on a new charging principle that employs a photoexcitation structure change technology for a charge layer,
  • a quantum battery which is a secondary battery based on a new charging principle that employs a photoexcitation structure change technology for a charge layer
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a quantum battery to which the present invention is applied.
  • a quantum cell 10 includes a substrate 12 on which a conductive base electrode 14 is formed, an n-type metal oxide semiconductor layer 16, a charging layer 18 that charges electric energy, and a p-type metal oxide semiconductor.
  • the layer 20 and the counter electrode 22 are laminated.
  • the substrate 12 may be an insulating material or a conductive material.
  • a glass substrate, a polymer film resin sheet, or a metal foil sheet can be used.
  • the base electrode 14 and the counter electrode 22 only need to be formed with a conductive film.
  • the metal material include a silver Ag alloy film containing aluminum Al.
  • the forming method include vapor phase film forming methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the base electrode 14 and the counter electrode 22 can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like. In general, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used as a metal used for plating.
  • the n-type metal oxide semiconductor layer 16 uses titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), or zinc oxide (ZnO) as a material.
  • the charging layer 18 is filled with a fine particle n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating film, and the photoexcited structure is changed by irradiation with ultraviolet rays to become a layer having a charging function. ing.
  • the n-type metal oxide semiconductor is covered with a silicone insulating film.
  • titanium dioxide, tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO) are suitable, and as a material that combines titanium dioxide, tin oxide, and zinc oxide. Also good.
  • the p-type metal oxide semiconductor formed on the charging layer 18 is provided to prevent injection of electrons from the upper counter electrode 22.
  • a material of the p-type metal oxide semiconductor layer 20 nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2 ), or the like can be used.
  • the fine particles of titanium dioxide in the charging layer 18 have an insulating film formed of silicone, but the film is not necessarily a uniform film, but varies. In some cases, the film is not formed and may be in direct contact with the electrode. In such a case, electrons are injected into titanium dioxide due to recombination, energy levels are not formed in the band gap, and the charge capacity is reduced. Therefore, in order to suppress a reduction in charge capacity and to obtain a higher performance secondary battery, an n-type metal oxide semiconductor layer 16 is formed between the base electrode 14 and the charge layer 18 as shown in FIG. ing.
  • FIGS. 3A and 3B show band diagrams of a model structure for explaining a basic phenomenon in which a new energy level is formed by a photoexcitation structure change in a charged layer irradiated with ultraviolet rays.
  • the band diagram of FIG. 3A includes an electrode 30, an intermediate crystal layer 32, and an n-type metal oxide semiconductor layer.
  • a Fermi level 40 exists between the conduction band 36 and the valence band 38, the Fermi level 40 of the electrode 30 is close to the conduction band 36, and the Fermi level 40 of the n-type metal oxide semiconductor layer 34 is It exists in the middle of the valence band 38.
  • the ultraviolet ray 42 is irradiated, the electrons 44 in the valence band 38 in the intermediate crystal layer 32 are excited to the conduction band 36.
  • the irradiation of the ultraviolet rays 42 excites the electrons 44 in the valence band 38 in the region of the intermediate crystal layer 32 to the conduction band 36, and the excited electrons 44 are conducted.
  • the band 36 is accommodated in the conduction band 36 of the electrode 30 by the inclination of the band 36.
  • the valence band 38 holes 46 from which electrons 44 have been accumulated accumulate.
  • a time difference occurs between the ultraviolet excitation and the recombination, and the rearrangement of atoms is performed by the time difference. For this reason, the holes 46 remaining in the valence band 38 of the intermediate crystal layer 32 move into the band gap and form new energy levels 48.
  • FIG. 4 shows a state after recombination in which a new energy level 48 is formed in the band gap of the intermediate crystal layer 32 by the irradiation of the ultraviolet ray 42. Only at the interface between the electrode 30 and the n-type metal oxide semiconductor layer 34, an increase in electron density in the band gap and a chemical shift of inner-shell electrons were observed, and it is considered that the atomic spacing has changed.
  • a new energy level 48 can be formed in the band gap by irradiating the n-type metal oxide semiconductor layer 34 with the ultraviolet ray 42, but this newly formed secondary battery is formed.
  • a barrier can be formed by an insulating layer between the electrode and the n-type metal oxide semiconductor, and a charge function can be provided by controlling electrons.
  • the charge layer 18 shown in FIG. 1 is an n-type metal oxide semiconductor 26 made of titanium dioxide having a silicone insulating coating 28 formed thereon, as described in FIGS. In this case, a barrier due to an insulating layer is provided between the titanium dioxide and the base electrode.
  • a quantum cell forms an electric field by applying a voltage from the outside to the energy level formed in the band gap to fill the electrons, and then connects a load to the electrode to emit electrons and store energy. Take out and serve as a battery. By repeating this phenomenon, it can be used as a secondary battery.
  • the manufacturing process of the quantum battery is a process of sequentially stacking functional layers on the substrate, but the function of the charging layer is the most important, and if it can be evaluated when the charging layer is stacked without waiting for completion as a quantum battery, Not only can defective products be cut and an efficient mass production process can be established, but also the cause of failure can be determined by identifying abnormal parts and defects. In addition to repairing and improving production facilities, management is facilitated.
  • FIG. 5 shows a semiconductor probe according to the present invention.
  • functional evaluation is performed after the charge layer is stacked.
  • “after charging layer stacking” refers to a state in which the charging layer is stacked and ultraviolet light is irradiated to excite the photoexcitation structure change in the n-type metal oxide semiconductor in the charging layer.
  • a semiconductor probe 50 is formed by laminating an electrode made of a conductive metal layer (hereinafter referred to as a probe electrode 54 to distinguish it from an electrode of a quantum cell) and a metal oxide semiconductor 56 on a support 52 that is an insulator. To do.
  • a probe electrode 54 to distinguish it from an electrode of a quantum cell
  • a metal oxide semiconductor 56 on a support 52 that is an insulator.
  • the material of the metal oxide semiconductor 56 differs depending on the relative relationship of the object to be measured, that is, the functional layer stacking order of the quantum battery 10.
  • the metal oxide semiconductor 56 of the semiconductor probe 50 is a p-type metal oxide semiconductor, and has the same material and layer thickness as the target quantum cell 10.
  • the quantum cell 10 does not need to be in the order of stacking the functional layers as shown in FIG. 1, and the counter electrode 22, the p-type metal oxide semiconductor layer 20, the charging layer 18, and the n-type metal oxide are formed on the substrate 12.
  • a structure in which the physical semiconductor layer 16 and the base electrode 14 are sequentially stacked may be employed.
  • the semiconductor probe 50 used for the evaluation after the charging layer 18 is stacked uses the metal oxide semiconductor 56 as an n-type metal oxide semiconductor.
  • the functional layer after the charging layer 18 is stacked in the quantum cell 10 shown in FIG.
  • the semiconductor probe 50 is vertically attached to the substrate. Thereby, operation
  • the charge layer of the quantum cell may be damaged by pressing.
  • the charging layer is covered with an insulating film, but this insulating film is a resin such as silicone and has a significantly soft surface against metal.
  • the metal oxide semiconductor 56 of the semiconductor probe 50 is provided with a charge layer made of the same material as the charge layer of the quantum cell (hereinafter referred to as the probe charge layer 58 to distinguish it from the charge layer of the quantum cell). Are called).
  • the material and thickness of the metal oxide semiconductor 56 are not limited, but are preferably the same material and the same layer thickness as the target quantum battery 10. This is to further improve the evaluation accuracy of the electrical characteristics with respect to the charge layer of the quantum battery.
  • the probe electrode 54 of the semiconductor probe 50 for the evaluation test only needs to have conductivity, and is not necessarily made of the same material and layer thickness as the target quantum cell 10, and is not necessarily a metal plate, a plated plate, or a conductive plate. Resin etc. can be used.
  • the support 52 may have a convenient shape for handling the semiconductor probe 50, and is preferably an insulating material.
  • the support 52 can be provided with a function for bringing the tip of the semiconductor probe 50 into close contact with the charging layer.
  • the semiconductor probe 50 is pressurized using the support 52 as an elastic body.
  • the contact pressure between the charge layer of the semiconductor probe 50 and the contact 18 of the semiconductor probe 50 is controlled through the elastic body, and the adhesion is improved by pressurizing with an appropriate pressure.
  • a specific elastic material is, for example, an elastomer, and various elastomers can be used.
  • the purpose of using the support 52 as an elastic body is to improve the adhesion between the semiconductor probe 50 and the charging layer of the quantum battery with an appropriate contact pressure along the uneven surface of the charging layer 18 made of fine particles.
  • a part of the support body 52 may be an elastic body, and a solid and an elastic body may be combined.
  • FIG. 6 is a diagram showing an outline of the charge / discharge characteristic test apparatus 60 using the semiconductor probe according to the present invention, and is a schematic diagram when the charge characteristic of the charge layer in the quantum battery is evaluated. It comprises a semiconductor probe 50, a constant current source 62, and a device under test.
  • the probe charge layer 58 of the semiconductor probe 50 is brought into close contact with the charge layer 18 of the quantum battery, which is an object to be measured, by pressure. Thereby, it will be in the state by which all the functional layers as a quantum battery were laminated
  • the constant current source 62 is used as the charge / discharge current source.
  • the quantum battery as the object to be measured is an intermediate stage in the manufacturing process, and the base electrode 14, the n-type metal oxide semiconductor 16, and the charging layer 18 are stacked on the substrate 12.
  • a quantum battery as an object to be measured for example, a polyimide film is used for the substrate 12, a copper alloy is used for the base electrode 14, and titanium dioxide is used for the n-type metal oxide layer 16.
  • the charging layer 18 is titanium dioxide fine particles coated with silicone, and is irradiated with ultraviolet rays before measurement.
  • the probe electrode 54 of the semiconductor probe 50 and the base electrode 14 of the quantum battery are connected, and the probe charge layer 58 and the charge layer 18 of the quantum battery are charged by the current from the constant current source 62.
  • the constant current source 66 is provided with a voltage limiter and set to an upper limit voltage, in this case, a voltage value that becomes the charging voltage of the quantum battery, to protect the charging layer.
  • the charging voltage is measured with a voltmeter 64, and the charging characteristics of the quantum battery are obtained from the rising characteristics of the charging voltage.
  • the evaluation in the manufacturing process of the quantum cell as the object to be measured can be performed in the state before the charge layer of the quantum battery is stacked. is there. If the charge characteristics are evaluated by the semiconductor probe 50 in a state where the base electrode 14 is stacked on the substrate 12 of the quantum battery, the base electrode 14 can be evaluated as an electrode. Even when the base electrode 14 and the n-type metal oxide semiconductor 16 are stacked on the substrate 12, the evaluation can be similarly performed.
  • FIG. 7 is a diagram showing an outline of the charge / discharge characteristic test apparatus 60 using the semiconductor probe according to the present invention, and is a schematic diagram in the case of evaluating the discharge characteristic of the charge layer in the quantum battery. It comprises a semiconductor probe 50, a discharge resistor 66, and a device under test. The constant current source 62 is switched to the discharge resistor 66 in the case where the charging characteristics described with reference to FIG.
  • the charge layer 18 and the probe charge layer 58 of the quantum battery charged by the constant current source 62 flow a current through the discharge resistor 66 and release the accumulated electrical energy.
  • the discharge characteristic can be obtained by measuring the characteristic that the voltage across the discharge resistor 66 drops with the passage of time by the voltmeter 64.
  • FIG. 8 shows an example of the result of measuring the charge / discharge characteristic 70 of the quantum battery with the charge layer laminated thereon by the charge / discharge characteristic test apparatus 60.
  • the upper limit voltage is 1.5V.
  • Charging by the constant current source 62 increases linearly up to the limiter voltage as charging starts.
  • the slope of the voltage varies depending on the current value of the constant current source 62, the slope is constant at a predetermined current value and is usually measured in 1 sec or less. If there is a defect in the charge layer 18 of the quantum battery, the slope changes. For example, if there is a region where the charge layer 14 is not charged, the amount of charge is reduced, and the slope shown by the broken line in FIG.
  • the constant current source 62 of the charge / discharge characteristic test apparatus 60 is switched to the discharge resistor 66 to evaluate the discharge characteristics.
  • the discharge characteristics depend on the resistance value RL of the discharge resistor 66.
  • the discharge characteristics shown in FIG. 8 show the case where the resistance value RL is 100 M ⁇ , 10 M ⁇ , and 0.9 M ⁇ .
  • the discharge characteristics depending on the resistance value RL of the discharge resistor 66 with time are shown with the time for switching to the discharge resistor 66 being zero.
  • the slope of the discharge characteristic changes. For example, in FIG. 8, when the discharge resistance RL is 100 M ⁇ , there is a region where the charge layer 14 is not charged. Since the amount is small, the inclination is indicated by a broken line in FIG.
  • the characteristic distribution inside the charge layer 14 can be measured.
  • the shape of the tip of the semiconductor probe 50 more specifically, the shape of the stacked portion of the probe electrode 54, the metal oxide semiconductor 56 and the probe charging layer 58 may be a square, rectangle or circle having a smaller area than the charging layer 14, It is only necessary that the charge layer 18 of the quantum battery 10 can be locally evaluated.
  • FIG. 9 is a view of the front end portion of one embodiment of the semiconductor probe 50 as viewed from the front, and the layered portion on the support 52 is divided into rectangles.
  • the stacked portions of the probe electrode 54, the metal oxide semiconductor 56, and the probe charge layer 58 are arranged in the XY axis direction in the vertical direction and the horizontal direction of the support body 52, respectively, so that the charge layer 18 of the quantum cell is covered on the entire surface. Cover. If the size of the charge layer region of the quantum battery is 8 mm ⁇ 25 mm, a plurality of local semiconductor probes of, for example, 1.3 mm ⁇ 4.9 mm are formed on the tip surface of the semiconductor probe 50.
  • the charge corresponding area 68 corresponding to the charge layer 18 is indicated by a broken line in FIG.
  • FIG. 1 it can be set as the structure which connects a charging / discharging current source independently to each probe electrode by providing the through-hole electrode in the support body 52 to each divided
  • the semiconductor probe 50 corresponding to is integrally configured, a plurality of charge layers can be simultaneously evaluated.
  • the semiconductor probe has a size that covers the entire charge layer of the quantum battery, and the probe electrode 54, the metal oxide semiconductor on the size corresponding to each charge layer on the support 52. A laminated portion of 56 and the probe charging layer 58 is formed.
  • the semiconductor probe 50 is not limited to the structure in which the laminated portion is formed on the plane of the support body 52, and the support body can be formed in a cylindrical shape and the laminated portion can be formed on the peripheral surface.
  • FIG. 10 shows a cylindrical semiconductor probe 72.
  • an elastic body layer 76, a probe electrode 54, a metal oxide semiconductor 56, and a probe charge layer 58 are laminated on the peripheral surface of the cylindrical support 74, and the probe charge layer 58 is irradiated with ultraviolet rays.
  • the cylindrical support 74 is a metal shaft, and by pressing the cylindrical support, the elastic body layer 76 can be deformed, and the contact with the object to be measured can be made to have a certain width. Adhesion with objects can be improved.
  • FIG. 11 is a schematic view of a charge / discharge characteristic test apparatus 74 using a cylindrical cylindrical semiconductor probe 72.
  • the cylindrical support 74 is rotated while being pressurized.
  • a cylindrical cylindrical semiconductor probe 72 is rotated while contacting the charging layer 18 with a width W L, to move the surface.
  • the cylindrical cylindrical semiconductor probe 72 may be fixed in a rotatable state and the quantum cell may be moved.
  • a constant current source 62 is connected to the probe electrode 54 of the cylindrical semiconductor probe 72 and the base electrode 14 of the quantum battery to pass a current.
  • the charging characteristic is obtained by measuring the voltage between the probe electrode 54 and the base electrode 14 with the voltmeter 64.
  • FIG. 12 is an example of the charging characteristic 82 using the cylindrical semiconductor probe 72.
  • the vertical axis is the measured voltage
  • the horizontal axis, the width of the charging layer 18 of the quantum battery and W A, the position of the charging layer 10 and x, are normalized by the width W A.
  • the voltage is 1.3V. This voltage value is determined by the rotational speed of the cylindrical semiconductor probe 72 and the current value of the constant current source 62. For example, if there is a defective portion where the charging layer 18 is not formed in the charging layer 18 of the quantum battery, the defective portion has no charging capability, and when charging is performed with a constant current, the charging layer 18 in another normal state is used.
  • the portion of the broken line 84 is indicated by a broken line in FIG. From this evaluation result, it is possible to identify a defective portion of the charge layer 18.
  • the charge characteristic using the cylindrical semiconductor probe 72 is that the charge layer 18 of the quantum battery is separated from the probe charge layer 58 after charging due to the rotation of the cylindrical semiconductor probe 72.
  • a quantum battery stores electrical energy by forming a pair of positive holes formed in the charge layer and electrons in the base electrode 14 via an insulating film.
  • the holes in the probe charge layer 58 do not have a pair of electrons and diffuse to the probe electrode 52 and disappear.
  • the charge layer 18 of the quantum battery remains in the charge layer as it is due to the presence of the base electrode 14 in which electrons are accumulated. Therefore, after the charge layer 18 of the quantum battery is charged, the discharge characteristics using the cylindrical semiconductor probe 72 can be evaluated.
  • FIG. 13 shows an example in which the charging characteristics are evaluated using the cylindrical semiconductor probe 72 and then the discharging characteristics are evaluated again using the cylindrical semiconductor probe 72.
  • the vertical axis is the measured voltage
  • the horizontal axis, the width of the charging layer 18 of the quantum battery and W A, the position of the charging layer 10 and x, are normalized by the width W A.
  • the discharge is only electrical energy in the charge layer 18 of the quantum battery, and no electrical energy is accumulated in the probe charge layer 58.
  • the discharge resistance RL is 10 M ⁇ .
  • the discharge characteristic is discharged while rotating the cylindrical semiconductor probe 72, so that a constant voltage is always measured.
  • the amount of charge is small, so that the voltage at the defective portion 88 is measured as shown by the broken line in FIG. In this manner, the charge layer 18 can be evaluated from the discharge characteristics.
  • FIG. 14 shows a charge / discharge characteristic test apparatus 90 using two cylindrical semiconductor probes 72.
  • the voltage is measured by the voltmeter 64-1 using the constant current source 62 to obtain charging characteristics.
  • the cylindrical semiconductor probe 72-2 is discharged by the discharge resistor 66, and the voltage is measured by the voltmeter 64-2.
  • the charge characteristic and the discharge characteristic can be measured at the same time, and an efficient evaluation becomes possible.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a cylindrical semiconductor probe 92 with a ground electrode provided with a ground electrode portion for electrical connection with a base electrode of a quantum cell as another embodiment of the cylindrical semiconductor probe.
  • a ground electrode portion 96 is provided on the cylindrical support 74 in parallel with the charge layer measurement probe portion 94.
  • the elastic layer 76 and part of the electrode 54 are not covered with the metal oxide semiconductor 56 and the probe charge layer 58, and the charge / discharge power source is not covered.
  • a charging / discharging power supply connecting part is provided.
  • the ground electrode portion 96 is provided with a ground electrode 78 on the elastic body layer 76-1.
  • the ground electrode 78 is in contact with the base electrode of the quantum battery to be grounded.
  • the charge / discharge power source is connected to the charge / discharge power source connection unit 98 and the ground electrode 78.
  • the cylindrical semiconductor probe 92 with the ground electrode applies pressure P to both ends of the cylindrical support 74 to deform the elastic layers 76 and 76-1, and to connect the object to be measured. Adhesion is improved.
  • FIG. 16 is a plan view of a quantum battery for measuring charge / discharge characteristics using the cylindrical semiconductor probe 92 with a ground electrode shown in FIG.
  • the base electrode 14 laminated on the substrate 12 is wider than the charging layer 18, and the ground electrode portion 96 provided on the cylindrical semiconductor probe 92 with the ground electrode is provided on the base electrode portion, and the charging layer measurement probe portion 94. Is in contact with the charge layer 18 and the charge / discharge characteristics are measured while rotating.
  • the present invention provides a method for testing charge / discharge characteristics using a semiconductor probe, and laminates a conductive electrode, a metal oxide semiconductor layer made of a metal oxide semiconductor, a charge layer for charging electrical energy, and a support.
  • a semiconductor probe configured as described above, an object to be measured, a charge / discharge current source for charging / discharging, and a voltmeter for measuring the voltage of the object to be measured during charge / discharge.
  • the battery is charged and discharged by a charge / discharge current source, and the voltage of the object to be measured is measured with the voltmeter.
  • this invention contains the appropriate deformation

Abstract

　量子電池の製作プロセス途中での充電層の電気的特性評価を、損傷することなく行う事ができる半導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を提供する。電極５４と金属酸化物半導体５６とを支持体５２に積層して構成された半導体プローブ５０に、さらに量子電池と同じ材料でプローブ充電層５８を形成し、紫外線照射する。半導体プローブ５０に、量子電池と同じ材料でプローブ充電層５８を形成することで、量子電池の充電層を傷つけることが無く評価が可能である。このプローブ充電層５８を備えた半導体プローブ５０を使用して、電圧計６４と、定電流源６２又は放電抵抗６６により、量子電池製作途中での充電層１８の充放電特性を測定する試験装置及び試験方法を提供する。

Description

量子電池の試験用半導体プローブ、試験装置及び試験方法
　本発明は、紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用し、バンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する新たな動作原理に基づく全固体電池の試験用半導体プローブ、試験装置及び試験方法に関する。
 
　電気自動車やモバイル機器に使用されている二次電池は、ニッケル－水素二次電池が多く搭載されている。最近では、より高出力化、大容量化の可能な二次電池としてリチウムイオン電池が開発され、実用化が開始されている段階にある。
　リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含有する金属複酸化物、負極に炭素などリチウムを受容し、放出できる材料を使用して、イオン乖離可能なリチウム塩とそれを溶解可能な有機溶媒からなる電解液を含浸させる。（特許文献１等参照）。
　電解液は液体であるため、漏液の可能性があること、可燃物が使用されているため、誤使用時の電池の安全性を高める必要があることから、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開示もある（特許文献２等参照）。
　リチウムイオン電池は、レアメタルであるリチウムを使用するためコスト的にも高価となり、性能的な面からもさらなる高性能かつ大容量の二次電池が望まれている。
　この様な状況において本願発明者は、簡単な構成により低コスト化及び安定な動作が可能な全固体型の半導体電池（以下量子電池と呼ぶ。）を提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０－０６７６４３）。
　量子電池は、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。充電層へは、ベース電極と対向電極間に電源を接続して充電する。
　この様な量子電池は、その製作プロセスにおいて機能を確認するための電流―電圧特性及び充放電特性の評価がおこなわれている。
　電流―電圧特性は、一般的に半導体の特性を評価す方法として知られているが、二次電池に対しても性能評価に適用されている。
　例えば、ハイブリッド車両用電池の放電時と充電時の電圧と電流の測定値に基づいて内部抵抗を検出し、正確な電池の電流－電圧特性を推定してより正確な電池の内部抵抗を検出すること（特許文献３等参照）や、電池の出力範囲を複数の領域に分割し、領域毎に設定組数の電圧と電流を測定し、それらの測定値に基づいて電池の電流－電圧特性を特定し、その電流－電圧特性に基づいて電池の最大出力を演算する方法（特許文献４等参照）がある。
　また、量子電池の製作にあたっては、二次電池としての性能は充電層に依存するため、完成品となってから評価するより、製作プロセスに於いて、充電層が積層された途中段階で充電層の評価をすることにより、効率的な製作を行う事ができる。
　製作プロセスの途中段階で機能評価をすることは半導体の分野では行われている手段であり、例えば、電界効果型薄膜トランジスタを実際に作成することなく、その活性層となる半導体の電気特性を直接測定することを目的として、絶縁膜で被われた測定用ゲート電極の両側に測定用ソース電極および測定用ドレイン電極がそれぞれ露出されて設けられた測定装置がある。
　測定用ソース電極、測定用ドレイン電極およびその間の絶縁膜の各露出面を半導体の表面に接触させると、この接触部分によってコプラナ型の疑似電界効果型薄膜トランジスタが構成される。これにより、素子作成前に、素子作成後の通常のコプラナ型の電界効果型薄膜トランジスタの場合と同等の測定を行うことができる（特許文献５等参照）。
　また、擬似ＭＯＳＦＥＴを用いて、ＳＯＩ基板を評価するときに電流－電圧特性を精度良く測定し、経時変化による影響を最小限にして再現性の良い値を得る方法（特許文献６等参照）や、測定のための半導体プローブ（特許文献７等参照）の提案もある。
 
特開２００２－１４１０６２号公報 特開２００７－５２７９号公報 特開２０００－２１４５５号公報 特開２０００－１９２３３号公報 特開平０６－２７５６９０号公報 特開２００１－２６７３８４号公報 特開２００５－５２４９２５号公報
　しかしながら、量子電池は新たな原理に基づく全固体型の二次電池であり、その製作プロセスの途中で評価を行う事、そして電池特性としての充放電特性や電流―電圧特性を評価するためには、従来の方法をそのまま適用することはできす、量子電池特有の構造及び特徴を考慮しなければならない。
　特に量子電池の充電層は、微粒子化されたｎ型金属酸化物半導体を絶縁被膜で覆う構造であり、半導体プローブで特性評価を行う場合に、半導体プローブとの機械的な接触により、絶縁被膜が剥がれたり、充電層に傷がついたりする場合があった。このため、充電層の評価を直接行わず、評価用のテストエリアを設け、テストエリアに形成された充電層を評価することで、量子電池としての充電層の評価としていた。
　本発明は、量子電池の製作プロセス途中での充電層の電気的特性を直接評価できるようにするために、絶縁被膜の剥がれや、傷をつけることなく評価を行う事ができる半導体プローブ、試験装置及び試験方法を提供することを目的としている。
 
　本発明が被測定物として対象とするのは量子電池であり、この量子電池は、基板に、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている。さらに安定な動作を行わせるために、ベース電極と充電層の間にｎ型金属酸化物半導体の層を設けてもよい。
　量子電池に充電層が積層された時点で、この充電層の電気的特性を評価するためには、充電層上にさらに積層される層を半導体プローブに形成して、この半導体プローブを充電層に接触させて電気的特性を測定することにより、最終的な完成品における充電層の機能を評価することができる。
　本発明による半導体プローブは、導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、さらに電気的エネルギーを充電する充電層を支持体に積層することを特徴とする。
　充電層は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体であり、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成している。ｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種、又は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の２乃至３種を組み合わせた複合物質であり、ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂または無機絶縁物である。
　金属酸化物半導体はｐ型半導体で、例えば、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物である。また、被測定物との対応関係から、金属酸化物半導体はｎ型半導体であってもよく、例えば、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種、又は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の２乃至３種を組み合わせた複合物質である。
　導電性の電極は、例えば、銅又はクロムを使用する。支持体は、少なくとも一部が弾性体であり、半導体プローブを量子電池の充電層にコンタクトする際の接触圧を制御し、プローブ面を被測定物の面と密着して接触させる。支持体の全部が弾性体であってもよい。
　支持体は、円筒形状としてもよく、導電性の電極と金属酸化物半導体層と充電層は、支持体の外周面に積層される。さらに、支持体には、被測定物のベース電極に当接する接地電極部を備えることができる。
　本発明による半導体プローブと、被測定物と、充放電を行う充放電電流源と、充放電時における被測定物の電圧を測定する電圧計とにより、充放電特性試験装置が構成される。
　基板に導電性のベース電極、又はベース電極とｎ型金属酸化物半導体層が積層されている被測定物の評価では、本発明による半導体プローブは充電層が積層されているために、量子電池製作段階でのベース電極、又は、ベース電極とｎ型金属酸化物半導体層の電気的特性の評価も可能である。基板に電極と絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体からなる充電層が積層されている被測定物の評価では、充電層が評価される。充電層は、半導体プローブの充電層と同じ物質で構成され、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成し、量子電池としての機能を備えている。
　半導体プローブは、被測定物の全面を覆って密着させ、電極及び充電層の電気的特性の評価を行うが、複数の被測定物の全面を覆って密着させることで、同時に複数の電極及び充電層の評価を行うことができる。また、半導体プローブを、被測定物の一部を覆って密着させることで、充電層の局所的な評価ができ、充電層面内での特性のバラツキが評価可能となる。
　支持体が円筒形状の半導体プローブでは、被測定物の表面を回転させながら充放電特性を評価することができる。支持体を円筒形状とした半導体プローブを２個使用すれば、一方の半導体プローブで被測定物の充電特性を、他の半導体プローブで被測定物の放電特性を評価することもできる。
　本発明は半導体プローブを用いた充放電特性試験方法を提供し、導電性の電極と金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と電気的エネルギーを充電する充電層と支持体とを積層して構成された半導体プローブと、被測定物と、充放電を行う充放電電流源と、充放電時における被測定物の電圧を測定する電圧計とを備え、半導体プローブを被測定物に当接し、充放電電流源により充放電し、被測定物の電圧を前記電圧計で測定する方法であることを特徴とする。
　なお、充電時の電源として電圧源を適用する事もでき、この場合は電流を測定する。又、放電時の負荷として電流源に代えて抵抗を適用してもよい。
 
　本発明によれば、基板と、導電性のベース電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、Ｐ型半導体層と、導電性の対向電極とを積層して構成されている量子電池において、電極と金属酸化物半導体層を備えた半導体プローブに、被測定物としての量子電池の充電層と同じ構成の充電層が積層されているため、充電層同士を接触させて電気的特性を評価でき、量子電池の充電層を損傷することがない。また、被測定物の充電層を積層する前段階においても、半導体プローブに充電層を有しているので、量子電池としての充放電機能を評価できる。
　また、半導体プローブの支持体を、充電層面を全面的にカバーする大きさとして、独立した電極及び金属酸化物半導体層で構成される層を複数個備える構成とすることで、充電層領域の特性の分布やバラツキ、及び差分測定等が同時に測定可能となり、効率的な特性の把握及び異常個所や不良個所の特定と修復が容易となる。
　一方、半導体プローブの支持体を、充電層面の一部をカバーする大きさとすることで、充電層領域内での特性の分布やバラツキ、及び差分測定等が測定可能となる。
　半導体プローブの支持体を円筒形状とすることにより、充電層面を回転させながら電気的特性を評価できるので、効率の良い評価が可能である。
 
本発明による導体プローブによる量子電池の試験装置及び試験方法を適用する量子電池の構成を示す図。 量子電池の充電層を説明する図。 光励起構造変化を説明するバンド図。 光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。 本発明による半導体プローブを説明する図。 充電時の充放電特性評価装置の概要を示す図。 放電時の充放電特性評価装置の概要を示す図。 量子電池の充放電特性を示す図。 支持体に、複数の測定部を設けた半導体プローブの先端正面図。 支持体を円筒型とした円筒型半導体プローブの断面図。 円筒型半導体プローブを使用した充放電特性評価装置の概要を示す図。 円筒型半導体プローブを用いて測定した充電層の充電特性を示す図。 円筒型半導体プローブを用いて測定した充電層の放電特性を示す図。 ２個の円筒型半導体プローブを使用した充放電特性評価装置の概要を示す図。 接地電極部を設けた円筒型半導体プローブの概要を示す断面図。 接地電極部を設けた円筒型半導体プローブで測定する量子電池の充電層面を説明する図。
　本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく二次電池である量子電池の製造過程における電気的特性を評価するための半導体プローブ、試験装置及び試験方法であり、本発明をより明確に理解し説明するために、最初に適用対象となる量子電池の構造と原理について説明し、その後に、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は、本発明を適用する量子電池の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、基板１２に、導電性のベース電極１４が形成され、さらに、ｎ型金属酸化物半導体層１６、電気的エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されている。
　基板１２は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよく、例えば、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シートが使用可能である。
　ベース電極１４と対向電極２２は、導電膜が形成されていればよく、例えば金属材料として、アルミニウムＡｌを含む銀Ａｇ合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、ベース電極１４と対向電極２２は、電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
　ｎ型金属酸化物半導体層１６は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を材料として用いる。
　図２に示すように、充電層１８には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となっている。ｎ型金属酸化物半導体は、シリコーンの絶縁性被膜で覆われている。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適であり、二酸化チタンと酸化スズと酸化亜鉛を組み合わせた材料としてもよい。
　充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体は、上部の対向電極２２からの電子の注入を防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等が使用可能である。
　充電層１８の二酸化チタンの微粒子はシリコーンにより絶縁被膜が形成されているが、均一な皮膜となるとは限らずバラツキが生じ、著しい場合は皮膜が形成されずに電極に直接接する場合もある。このような場合は、再結合により電子が二酸化チタンに注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されず、充電容量が低下する。従って、充電容量の低下を抑え、より高性能な二次電池とするために、図１に示したようにベース電極１４と充電層１８の間に、ｎ型金属酸化物半導体層１６を形成している。
　図３（Ａ）、（Ｂ）は、紫外線照射された充電層が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位が形成される基本的な現象を説明するためモデル構造のバンド図を示している。
　図３（Ａ）のバンド図は、電極３０と中間結晶層３２とｎ型金属酸化物半導体層３４からなっている。伝導帯３６と価電子帯３８の間にはフェルミレベル４０が存在し、電極３０のフェルミレベル４０は伝導帯３６に近く、ｎ型金属酸化物半導体層３４のフェルミレベル４０は、伝導帯３６と価電子帯３８の中間に存在する。紫外線４２が照射されると、中間結晶層３２にある価電子帯３８の電子４４は伝導帯３６に励起される。
　図３（Ｂ）に示した紫外線照射中の状態では、紫外線４２の照射によって、中間結晶層３２の領域における価電子帯３８の電子４４が伝導帯３６に励起され、励起された電子４４は伝導帯３６の傾斜により電極３０の伝導帯３６に収容される。一方、価電子帯３８には電子４４の抜けた正孔４６が溜まっている。中間結晶層３２においては、紫外線励起と再結合の間に時間差が発生し、この時間差があることにより原子の再配列が行われる。このため、中間結晶層３２の価電子帯３８に残留している正孔４６が、バンドギャップ中に移動し、新たなエネルギー準位４８を形成する。
　図４は、紫外線４２の照射により、中間結晶層３２のバンドギャップ中に新たなエネルギー準位４８が形成された再結合後の状態を示している。電極３０とｎ型金属酸化物半導体層３４の界面にのみバンドギャップ中の電子密度の増加、内殻電子のケミカルシフトも観測されており、原子間隔が変化したと考えられる。
　このように、ｎ型金属酸化物半導体層３４に紫外線４２を照射することでバンドギャップ内に新たなエネルギー準位４８が形成できることを説明したが、二次電池としては、この新たに形成されたエネルギー準位４８を利用して、電極とｎ型金属酸化物半導体との間に絶縁層により障壁を形成し、電子をコントロールすることで充電機能を持たせることができる。
　図１に示した充電層１８は、図１及び図２で説明したように、シリコーンによる絶縁被膜２８が形成された二酸化チタンを材料としたｎ型金属酸化物半導体２６である。この場合に二酸化チタンとベース電極の間に絶縁層による障壁を持つことになる。
　量子電池は、バンドギャップに形成されたエネルギー準位に、外部から電圧を印加することにより電界を形成して電子を充満させ、次いで電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出し、電池としての機能を果たす。この現象を繰り返し行うことで、二次電池としての使用が可能である。
　量子電池の製作プロセスは、基板に機能層を順次積層するプロセスとなるが、充電層の機能は最も重要であり、量子電池としての完成を待たずに充電層が積層された時点で評価できれば、不良品をカットでき効率的な量産プロセスを確立できるばかりでなく、異常個所、不良の特定による原因究明が行え、生産設備の修理、改良の他、管理も容易となる。
　図５は、本発明による半導体プローブを示している。量子電池の製作プロセスに於いて充電層積層後に機能評価を行う。なお、充電層積層後とは、充電層が積層され、紫外線を照射して充電層内のｎ型金属酸化物半導体に光励起構造変化を励起した状態をいう。
　図５において、半導体プローブ５０は、絶縁物である支持体５２に、導電性の金属層からなる電極（以下、量子電池の電極と区別するためプローブ電極５４という）と金属酸化物半導体５６を積層する。
　金属酸化物半導体５６の材料は、被測定物の相対的関係、即ち、量子電池１０の機能層積層順によって異なる。図１に示した量子電池１０を、基板１２にｎ型金属酸化物半導体層１６と充電層１８を積層している状態では、その上にｐ型金属酸化物半導体層２０と対向電極２２が積層されるため、半導体プローブ５０の金属酸化物半導体５６は、ｐ型金属酸化物半導体であり、目的とする量子電池１０の材料及び層厚と同じものとしている。
　量子電池１０は、図１に示したような機能層の積層順である必要はなく、基板１２の上に、対向電極２２、ｐ型金属酸化物半導体層２０、充電層１８、ｎ型金属酸化物半導体層１６とベース電極１４を順に積層した構造としてもよい。この場合、充電層１８が積層された後の評価に使用する半導体プローブ５０は、金属酸化物半導体５６をｎ型金属酸化物半導体とする。
　本発明による半導体プローブ５０では、図１に示した量子電池１０での充電層１８積層後の機能層を設け、充電層１８が積層された製作途中の量子電池１０に対して、充電層１８上に半導体プローブ５０を垂直に密着させる。これにより、量子電池としての動作を行わせることができ、充電層を評価することができる。量子電池の充電層１８積層後における充電層１８の評価は、半導体プローブ５０にプローブ電極５４と金属酸化物半導体５６を積層した状態で可能である。
　しかしながら、半導体プローブ５０の面、即ち、ｐ型金属酸化物半導体５６の表面が硬く、量子電池の充電層へコンタクトした時に、押圧により量子電池の充電層に傷をつける場合がある。充電層は、絶縁性の被膜で覆われているが、この絶縁性の被膜は、シリコーン等の樹脂であり、金属に対しては大幅に柔らかな面となっているからである。
　このために、本発明では、半導体プローブ５０の金属酸化物半導体５６に、量子電池の充電層と同じ材料で構成した充電層（以下、量子電池の充電層と区別するためにプローブ充電層５８と呼ぶ）をさらに積層している。
　金属酸化物半導体５６は、その材料や膜厚は限定されるものではないが、目的とする量子電池１０と同じ材料で同じ層厚とすることが好ましい。量子電池の充電層に対して電気的特性の評価精度をより向上させるためである。
　これに対して評価試験用の半導体プローブ５０のプローブ電極５４は導電性が得られればよく、必ずしも目的とする量子電池１０と同じ材料や層厚とする必要はなく、金属板やメッキ板あるいは導電性樹脂等が使用できる。
　支持体５２は、半導体プローブ５０をハンドリングするために都合のよい形状でよく、また、絶縁性の材料とすることが望ましい。また、支持体５２に、半導体プローブ５０の先端部を充電層に密着させるための機能を持たせることもでき、この場合、支持体５２を弾性体として半導体プローブ５０を加圧する。弾性体を通して半導体プローブ５０の充電層と１８とのコンタクト圧を制御して、適正な圧力で加圧することにより密着性を向上させている。具体的な弾性体材料は、例えばエラストマがあり、各種エラストマが使用可能である。
　支持体５２を弾性体とする目的は、微細な粒子からなる充電層１８の凹凸面に沿って適正なコンタクト圧で半導体プローブ５０と量子電池の充電層との密着性を良好にするためであり、目的からして支持体５２の一部を弾性体とし、固体と弾性体を組み合わせた構造としてもよい。
　次に、本発明による半導体ブローブを用いて量子電池の電気的な特性を測定する充放電特性試験装置を説明する。
　図６は、本発明による半導体ブローブを用いた充放電特性試験装置６０の概略を示した図であり、量子電池における充電層の充電特性を評価する場合の概略図である。半導体プローブ５０と、定電流源６２と、被測定物から構成される。半導体プローブ５０のプローブ充電層５８は、被測定物である量子電池の充電層１８に圧力で密着される。これにより、量子電池としての機能層がすべて積層された状態となる。充電特性を評価する場合は、充放電電流源として定電流源６２を使用している。
　被測定物としての量子電池は製造過程での途中段階であり、基板１２に、ベース電極１４とｎ型金属酸化物半導体１６と充電層１８が積層されている。被測定物としての量子電池として、例えば、基板１２にポリイミドフィルム、ベース電極１４に銅合金を使用し、ｎ型金属酸化物層１６には二酸化チタンを使用している。また、充電層１８は、シリコーンで被覆された二酸化チタン微粒子であり、測定前に紫外線照射されている。
　半導体プローブ５０のプローブ電極５４と量子電池のべース電極１４を接続し、定電流源６２からの電流によりプローブ充電層５８と量子電池の充電層１８を充電する。定電流源６６には電圧リミッタを設けて上限電圧、この場合量子電池の充電電圧のとなる電圧値に設定し、充電層を保護する。充電電圧は電圧計６４で測定し、充電電圧の立ち上がり特性から量子電池の充電特性が得られる。
　半導体プローブ５０に充電層５８を備えている特徴を利用すれば、被測定物としての量子電池の製造過程での評価は、量子電池の充電層を積層する前の状態での電極評価も可能である。量子電池の基板１２にベース電極１４を積層した状態で、半導体プローブ５０により充電特性を評価すれば、ベース電極１４の電極としての評価ができる。基板１２に、ベース電極１４とｎ型金属酸化物半導体１６を積層した状態としても、同様に評価が可能である、
　図７は、本発明による半導体ブローブを用いた充放電特性試験装置６０の概略を示した図であり、量子電池における充電層の放電特性を評価する場合の概略図である。半導体プローブ５０と、放電抵抗６６と、被測定物から構成される。図６で説明した充電特性を評価する場合に対して、定電流源６２が放電抵抗６６に切り替えられている。
　定電流源６２により充電された量子電池の充電層１８とプローブ充電層５８は、放電抵抗６６を通って電流が流れ、蓄積された電気エネルギーを放出する。電圧計に６４により放電抵抗６６の両端の電圧を、時間経過と共に降下する特性を測定することにより放電特性が得られる。
　図８は、充放電特性試験装置６０により、充電層が積層された量子電池の充放電特性７０を測定した結果の一例を示している。図８に示す測定では、上限電圧は１．５Ｖとしている。定電流源６２での充電は、充電開始と共にリミッタ電圧まで直線的に電圧が上昇する。定電流源６２の電流値により電圧の傾きは異なるが、あらかじめ定められた電流値では一定の傾きとなり、通常１ｓｅｃ以下で測定される。量子電池の充電層１８に欠陥があれば傾きが変化し、例えば充電層１４のある部分に充電しない領域が有れば、充電量は少なくなり、図８に破線で示した傾きとなる。
　充電特性の評価後は、充放電特性試験装置６０の定電流源６２を、放電抵抗６６に切り替えて放電特性を評価する。放電特性は、放電抵抗６６の抵抗値ＲＬに依存する。図８に示した放電特性は、抵抗値ＲＬを、１００ＭΩ、１０ＭΩ、０．９ＭΩとした場合を示している。放電抵抗６６に切り替えた時間を０として、時間と共に放電抵抗６６の抵抗値ＲＬに依存した放電特性を示している。
　放電特性は、量子電池の充電層１８に欠陥があれば傾きが変化し、例えば図８において、放電抵抗ＲＬが１００ＭΩの場合に、充電層１４のある部分に充電しない領域が有れば、充電量は少なくなっているために、図８に破線で示した傾きとなる。
　量子電池の充電層１４を局所的に測定すれば、充電層１４の内部の特性分布を測定することが可能となる。この場合、半導体プローブ５０の先端形状、より詳しくはプローブ電極５４、金属酸化物半導体５６とプローブ充電層５８の積層部分の形状は、充電層１４よりも小さい面積の正方形、長方形あるいは円形でもよく、量子電池１０の充電層１８を局所的に評価できればよい。
　図９は、半導体プローブ５０の一実施例の先端部を正面から見た図であり、支持体５２への積層部分は長方形に分割している。支持体５２の縦方向と横方向それぞれに、プローブ電極５４、金属酸化物半導体５６及びプローブ充電層５８の積層部を、ＸＹ軸方向に５個ずつ配列して、量子電池の充電層１８を全面的にカバーしている。量子電池の充電層領域の大きさを８ｍｍ×２５ｍｍとすると、半導体プローブ５０の先端面では、例えば１．３ｍｍ×４．９ｍｍの局部的半導体プローブが複数形成される。
　充電層１８に対応する充電対応領域６８は、図９において破線で示している。この半導体プローブ５０を使用することにより、充電層１８を部分的に分割した領域について電気的特性を同時に測定できる。このため、電気的特性の分布やバラツキを測定でき、さらに分割された各領域の差分測定を同時に行うことも可能である。
　なお、分割された各プローブ電極５４へは、支持体５２にスルーホール電極を設けることで、各プローブ電極に独立に充放電電流源を接続する構造とすることができる。
　また、量子電池の量産では、１つの基板上に複数の量子電池を同時に製作するが、被測定物としての量子電池の充電層が、基板上に複数設けられている場合は、全ての充電層に対応した半導体プローブ５０を一体的に構成すれば、複数の充電層を同時に評価可能となる。この場合の半導体プローブは、支持体５２を量子電池の全充電層をカバーする大きさとして、支持体５２上に、各充電層に対応した大きさ、位置に、プローブ電極５４、金属酸化物半導体５６とプローブ充電層５８の積層部分が形成される。
　半導体プローブ５０は、積層部分を支持体５２の平面に形成する構造に限定されるものではなく、支持体を円筒形状として、周囲面に積層部分を形成することも可能である。
　図１０は、円筒型半導体プローブ７２を示している。図１０において、円筒支持体７４の周囲面には、弾性体層７６と、プローブ電極５４、金属酸化物半導体５６及びプローブ充電層５８が積層され、プローブ充電層５８は、紫外線照射されている。円筒支持体７４は金属製の軸であり、円筒支持体を加圧することで、弾性体層７６を変形させ、被測定物との接触をある一定の幅とすることができ、また、被測定物との密着性を向上させることができる。
　図１１は、円筒型円筒型半導体プローブ７２を使用した充放電特性試験装置７４の概略図である。円筒型半導体プローブ７２により、量子電池の充電層１８を測定する場合は、円筒支持体７４を加圧しながら回転させる。この時、図１１に示したように、円筒型円筒型半導体プローブ７２は、幅ＷＬで充電層１８と接触しながら回転し、表面を移動する。また、円筒型円筒型半導体プローブ７２を回転可能な状態で固定し、量子電池を移動させてもよい。
　充電特性を評価する場合は、定電流源６２を、円筒型半導体プローブ７２のプローブ電極５４と量子電池のベース電極１４に接続して電流を流す。この時の、プローブ電極５４とベース電極１４間の電圧を電圧計６４で測定することにより充電特性が得られる。
　円筒型半導体プローブ７２を回転させながら充電層１８を充電させるため、常に一定の電圧が測定される。
　図１２は、円筒型半導体プローブ７２を用いた充電特性８２の一例である。縦軸は測定された電圧であり、横軸は、量子電池の充電層１８の幅をＷＡとし、充電層１０の位置をｘとし、幅ＷＡで規格化している。電圧は１．３Ｖとなっている。この電圧値は、円筒型半導体プローブ７２の回転速度と定電流源６２の電流値とで決まる。例えば、量子電池の充電層１８に、充電層１８が形成されない欠陥個所があると、その欠陥個所は充電能力がなく、定電流で充電している場合は、他の正常な状態の充電層１８に電流が流れて、電圧は高くなる、図１２の破線で示した部分が欠陥個所８４である。この評価結果から、充電層１８の欠陥個所を特定することが出来る。
　円筒型半導体プローブ７２を用いた充電特性は、円筒型半導体プローブ７２の回転により、充電後にプローブ充電層５８と量子電池の充電層１８が離れる。量子電池は原理的に、充電層中に形成されたエネルギー準位ある正孔と、ベース電極１４での電子が絶縁膜を介して対となって電気的エネルギーを蓄えている。
　このため、充電後にプローブ充電層５８と量子電池の充電層１８が離れた後は、プローブ充電層５８の正孔は対となる電子が存在せず、プローブ電極５２へ拡散して消滅する。一方、量子電池の充電層１８は、電子が蓄積されているベース電極１４の存在によりそのまま充電層に残存している。従って、量子電池の充電層１８が充電後に、円筒型半導体プローブ７２を用いた放電特性を評価することができる。
　図１３は、円筒型半導体プローブ７２を用いて充電特性を評価した後に、再度、円筒型半導体プローブ７２を用いて放電特性を評価した例である。縦軸は測定された電圧であり、横軸は、量子電池の充電層１８の幅をＷＡとし、充電層１０の位置をｘとし、幅ＷＡで規格化している。
　放電は、量子電池の充電層１８での電気的エネルギーのみであり、プローブ充電層５８には電気的なエネルギーが蓄積されていない。放電抵抗ＲＬは、１０ＭΩを使用している。放電特性も充電と同じく、円筒型半導体プローブ７２を回転させながら放電させるため、常に一定の電圧が測定される。量子電池の充電層１８に欠陥個所がある場合は、充電量が少ないため、図１３の破線で示したように、欠陥個所８８の電圧が低下して測定される。この様に、放電特性からも充電層１８の評価が可能である。
　図１４は、２つの円筒型半導体プローブ７２を用いた充放電特性試験装置９０である。円筒型半導体プローブ７２－１では、定電流源６２を用いて電圧計６４－１により電圧を測定して充電特性得る。充電後の放電特性は、円筒型半導体プローブ７２－１の後から、円筒型半導体プローブ７２－２により、放電抵抗６６で放電させ、電圧計６４－２により電圧を測定する。この充放電特性試験装置９０によれば、充電特性と放電特性を同時に測定でき、効率のよい評価が可能となる。
　図１５は、円筒型半導体プローブの他の実施例として、量子電池のベース電極との電気的接続を図るために、接地電極部を設けた接地電極付円筒型半導体プローブ９２の断面図である。円筒支持体７４に、充電層測定プローブ部９４と並行して、接地電極部９６を設けている。
　充電層測定プローブ部９４は、充放電電源との接続のために、弾性体層７６と電極５４部の一部は、金属酸化物半導体５６とプローブ充電層５８で覆わずに、充放電電源を接続する充放電電源接続部を設けている。接地電極部９６は、弾性体層７６－１に接地電極７８を設けている。この接地電極７８を、量子電池のベース電極に当接して、アースとしている。充放電電源は、この充放電電源接続部９８と接地電極７８に接続する。
　接地電極付円筒型半導体プローブ９２は、図１５に示したように、円筒支持体７４の両端部に圧力Ｐを加えて、弾性体層７６，７６－１を変形させて、被測定物との密着性を向上させている。
　図１６は、図１５で示した接地電極付円筒型半導体プローブ９２で充放電特性を測定するための量子電池の平面図である。基板１２に積層されたベース電極１４は、充電層１８よりも広く、このベース電極の部分に、接地電極付円筒型半導体プローブ９２に設けた接地電極部９６を、また、充電層測定プローブ部９４を充電層１８に当接し、回転させながら充放電特性を測定する。
　さらに本発明は、半導体プローブを用いた充放電特性試験方法を提供し、導電性の電極と金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と電気的エネルギーを充電する充電層と支持体とを積層して構成された半導体プローブと、被測定物と、充放電を行う充放電電流源と、充放電時における被測定物の電圧を測定する電圧計とを備え、半導体プローブを被測定物に当接し、充放電電流源により充放電し、被測定物の電圧を前記電圧計で測定する。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。
 
　１０　量子電池
　１２　基板
　１４　ベース電極
　１６　ｎ型金属酸化物半導体層
　１８　充電層
　２０　ｐ型金属酸化物半導体層
　２２　対向電極
　２６　ｎ型金属酸化物半導体
　２８　絶縁被膜
　３０　電極
　３２　中間結晶層
　３４　ｎ型金属酸化物半導体層
　３６　伝導帯
　３８　価電子帯
　４０　フェルミレベル
　４２　紫外線
　４４　電子
　４６　正孔
　４８　エネルギー準位
　５０　半導体プローブ
　５２　支持体
　５４　電極
　５６　金属酸化物半導体
　５８　プローブ充電層
　６０，８０　充放電特性試験装置
　６２　定電流源
　６４，６４－１，６４－２　電圧計
　６６　放電抵抗
　６８　充電層対応領域
　７０　量子電池の充放電特性
　７２，７２－１，７２－２　円筒型半導体プローブ
　７４　円筒支持体
　７６，７６－１　弾性体層
　７８　接地電極
　８２　円筒型半導体プローブによる充電特性
　８４，８８　欠陥個所
　８６　円筒型半導体プローブによる放電特性
　９０　２個の円筒型半導体プローブによる充放電特性試験装置
　９２　接地電極付円筒型半導体プローブ
　９４　充電層測定プローブ部
　９６　接地電極部
　９８　充放電電源接続部

Claims (24)

  1. 　導電性の電極と、
    　金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、
    　電気的エネルギーを充電する充電層と、
    　支持体と、
    を積層して構成されたことを特徴とする半導体プローブ。
     
  2. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記充電層は、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  3. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記充電層は、電子を捕獲するために、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成していること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  4. 　請求項２に記載の半導体プローブにおいて、
    　ｎ型金属酸化物半導体は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種、又は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の２乃至３種を組み合わせた複合物質であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  5. 　請求項２に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂または無機絶縁物であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  6. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記金属酸化物半導体は、ｐ型半導体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  7. 　請求項６に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記ｐ型半導体は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  8. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記金属酸化物半導体は、ｎ型半導体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  9. 　請求項８に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記ｎ型半導体は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛のうち何れか１種、又は、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の２乃至３種を組み合わせた複合物質であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  10. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記電極は、導電性の金属であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  11. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記支持体は、少なくとも一部が弾性体であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  12. 　請求項１に記載の半導体プローブにおいて、
    　前記支持体は円筒形状であること、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  13. 　請求項１２に記載の半導体プローブにおいて、
    　円筒形状の前記支持体に、接地電極部を備えたこと、
    を特徴とする半導体プローブ。
     
  14. 　請求項１に記載の半導体プローブと、
    　被測定物と、
    　充放電を行う充放電電流源と、
    　充放電時における被測定物の電圧を測定する電圧計と、
    を備えた充放電特性試験装置。
     
  15. 　請求項１４に記載の試験装置において、
    　前記被測定物は、基板に導電性のベース電極、又は、ベース電極とｎ型金属酸化物半導体層が積層されていること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  16. 　請求項１４に記載の試験装置において、
    　前記被測定物は、基板上に、ベース電極又はベース電極とｎ型金属酸化物半導体が積層され、さらに絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体からなる充電層が積層されていること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  17. 　請求項１６に記載の試験装置において、
    　前記被測定物の充電層は、前記半導体プローブの充電層と同じ物資で構成され、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に紫外線を照射して、光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成していること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  18. 　請求項１４に記載の試験装置において、
    　前記半導体プローブは、前記被測定物の全面を覆って密着させること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  19. 　請求項１４に記載の試験装置において、
    　前記半導体プローブは、複数の前記被測定物の全面を覆って密着させ、複数の前記被測定物を同時測定可能なこと、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  20. 　請求項１４に記載の試験装置において、
    　前記半導体プローブは、前記被測定物の一部を覆って密着させること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  21. 　請求項２０に記載の試験装置において、
    　前記半導体プローブは、支持体が円筒形状であり、被測定物の表面を回転させながら充放電特性を評価すること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  22. 　請求項２１に記載の試験装置において、
    　前記支持体を円筒形状とした前記半導体プローブを２個使用し、一方の半導体プローブで被測定物の充電特性を、他の半導体プローブで被測定物の放電特性を評価すること、
    を特徴とする充放電特性試験装置。
     
  23. 　導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、電気的エネルギーを充電する充電層と、支持体とを積層して構成された半導体プローブと、
    　被測定物と、
    　充放電を行う充放電電流源と、
    　充放電時における被測定物の電圧を測定する電圧計と、
    を備え、
    　前記半導体プローブを被測定物に当接し、前記充放電電流源により充放電し、被測定物の電圧を前記電圧計で測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充放電特性試験方法。
     
  24. 　導電性の電極と、金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層と、電気的エネルギーを充電する充電層と、支持体とを積層して構成された半導体プローブと、
    　被測定物と、
    　前記被測定物への充電時に充電を行う電圧源と、
    　前記被測定物からの放電時に放電を行う抵抗と、
    　充放電時における被測定物の電流を測定する電流計と、
    を備え、
    　前記半導体プローブを被測定物に当接し、充電時は前記電圧源により充電し、被測定物の電流を前記電流計で測定し、放電時は前記電圧源を抵抗に切り替えて被測定物の電流を前記電流計で測定すること、
    を特徴とする半導体プローブを用いた充放電特性試験方法。
     
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