WO2017033683A1 - 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料 - Google Patents

複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2017033683A1
WO2017033683A1 PCT/JP2016/072651 JP2016072651W WO2017033683A1 WO 2017033683 A1 WO2017033683 A1 WO 2017033683A1 JP 2016072651 W JP2016072651 W JP 2016072651W WO 2017033683 A1 WO2017033683 A1 WO 2017033683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
composite material
group
composition
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛彦 藤ヶ谷
直敏 中嶋
暢秀 宇田
Original Assignee
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人九州大学 filed Critical 国立大学法人九州大学
Priority to JP2017536713A priority Critical patent/JPWO2017033683A1/ja
Publication of WO2017033683A1 publication Critical patent/WO2017033683A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a composite material obtained by combining a carbon material and a polymer, and a composite material forming composition used for forming the composite material.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced ⁇ ⁇ Plastic
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced ⁇ ⁇ Plastic
  • the synthetic fiber xylon (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is said to have the highest strength, far surpasses the elastic modulus of 270 GPa.
  • carbon nanotubes are attracting attention as carbon materials for composite materials.
  • Carbon nanotubes have an elastic modulus of 270 to 950 GPa and a tensile strength of 11 to 63 GPa, and have a mechanical strength far superior to that of carbon fibers (elastic modulus: 200 to 700, tensile strength: 3 to 7 GPa). For this reason, many reports have been made on composite materials using carbon nanotubes.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 propose a composite material in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy resin using a surfactant to form a composite, and Non-Patent Document 4 uses a carbon nanotube whose surface is oxidized.
  • Composite materials have been proposed. These composite materials try to improve the dispersibility of carbon nanotubes in the epoxy matrix by imparting wettability to the carbon nanotubes by a surfactant or oxidation treatment, and to avoid stress concentration due to aggregation of the carbon nanotubes. To do.
  • Non-Patent Document 5 proposes a composite material in which a functional group bonded by a covalent bond is introduced by chemically modifying the surface of a carbon nanotube, and an epoxy resin is bonded to the functional group.
  • a functional group bonded by a covalent bond is introduced by chemically modifying the surface of a carbon nanotube, and an epoxy resin is bonded to the functional group.
  • the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the epoxy resin, and the interface interaction between the epoxy resin and the carbon nanotubes can be secured.
  • Non-Patent Document 6 proposes a composite material in which a pyrene derivative having an epoxy group is adsorbed non-covalently on the surface of a carbon nanotube, and the epoxy group and an epoxy matrix are reacted to form a composite material.
  • the composite material is said to be reinforced by adhering carbon nanotubes to an epoxy matrix via a pyrene derivative having an epoxy group.
  • Non-Patent Document 1 Carbon, 43, 1378-1385 (2005)
  • Non-Patent Document 2 Compos, Sci. Technol., 71, 466-470 (2011)
  • Non-Patent Document 3 Polymer, 50, 4753-4759.
  • Non-Patent Document 4 Compos, Sci. Technol., 67, 3331-3337 (2007)
  • Non-Patent Document 5 Nano, Lett., 3, 1 107-1 1 13 (2003)
  • Non-Patent Document 6 J. Mater. Chem., 22, 1928-1936 (2012)
  • Non-Patent Documents 1 to 3 describe composite materials in which carbon nanotubes are dispersed in an epoxy resin using a surfactant
  • Non-Patent Documents 4 to 6 describe some processing on carbon nanotubes.
  • composite materials in which the dispersibility of the carbon nanotubes and the interfacial interaction between the carbon nanotubes and the epoxy resin are controlled by the modification.
  • the present inventors have evaluated the mechanical strength of these composite materials. As a result, the composite materials described in Non-Patent Documents 1 to 4 have a sufficient interface interaction between the carbon nanotube and the epoxy resin. It was found that a sufficient mechanical strength could not be obtained.
  • the composite material described in the cited document 5 has secured the interfacial interaction between the carbon nanotube and the epoxy resin, the carbon nanotube is damaged due to the introduction of a functional group that is covalently bonded to the carbon nanotube. It was found that the strength was reduced. Furthermore, since the composite material described in Cited Document 6 has a low molecular weight, the intermolecular force is weak and the phenomenon of being easily released from the carbon nanotubes occurs. For this reason, it has been found that the carbon nanotubes aggregate in the epoxy resin without the pyrene derivative performing its intended function.
  • the present inventors can uniformly disperse the carbon material in the polymer in order to solve such problems of the prior art, and the carbon material can be obtained without chemical modification to the carbon material.
  • Research has been repeated with the aim of providing a composition for forming a composite material that can be strongly bonded to a polymer and can form a composite material having excellent mechanical strength.
  • it is possible to uniformly disperse the carbon material in the polymer and strongly adhere to the polymer, and to provide a composite material that can obtain high mechanical strength.
  • the research was advanced as a purpose.
  • the present inventors made the first polymer having a functional group adsorbed to the surface of the carbon material non-covalently, and the first polymer By reacting the functional group with the functional group of the second polymer to form a covalent bond, the carbon material can be uniformly dispersed in the second polymer, and the carbon material is It has been found that a composite material that can adhere strongly to a polymer and has excellent mechanical strength can be obtained.
  • the present invention has the following configuration.
  • a carbon material in which a first polymer having a functional group is adsorbed on a surface non-covalently and a second polymer having a functional group, the functional group of the first polymer and the first polymer The composition for forming a composite material, wherein the functional group of the polymer 2 is capable of forming a covalent bond between the first polymer and the second polymer by reacting.
  • the first polymer has an imino group (—NH—) or an amino group (—NH 2 ), and the second polymer reacts with an imino group or an amino group (—NH 2 ).
  • the composition for forming a composite material according to any one of [1] to [4], which has a functional group that forms a covalent bond.
  • the functional group of the second polymer is an epoxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarboxyl group, or a halogen atom.
  • a composition for forming a composite material is an epoxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarboxyl group, or a halogen atom.
  • the first polymer has a structural unit containing a substituted or unsubstituted heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member.
  • Composition for forming a composite material according to any one of [1] to [7], wherein the first polymer has a structural unit containing a substituted or unsubstituted heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member.
  • Composition Composition.
  • the heterocycle is a benzimidazole ring.
  • composition for forming a composite material according to any one of [1] to [10], wherein the first polymer has a repeating structure of a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent, and when a plurality of R 1 and R 2 are present, R 1 and R 2 are the same or different from each other.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • n1 and n2 represent an integer of 0 to 3
  • n3 represents an integer of 1 to 100.
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent, and when a plurality of R 3 and R 4 are present, R 3 and R 4 are the same as each other.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, n4 and n5 each represents an integer of 0 to 4, and n6 represents an integer of 0 to 100.
  • a composition comprising a carbon material in which a first polymer having a functional group is adsorbed non-covalently on the surface and a second polymer having a functional group is used as a function of the first polymer.
  • a method for producing a composite material wherein the reaction is carried out under a condition in which a functional group of the second polymer and the functional group of the second polymer react to form a covalent bond linking the first polymer and the second polymer.
  • a method for producing a composite material wherein a covalent bond is formed between the first polymer and the second polymer.
  • [16] A composite material produced by the production method according to [14] or [15]. [17] It has a carbon material, a first polymer that is non-covalently adsorbed on the surface of the carbon material, and a second polymer that is covalently bonded to the first polymer. , Composite materials. [18] In [16] or [17], the first polymer has a nitrogen atom, and the second polymer has a binding site that binds to the nitrogen atom of the first polymer. The composite material described. [19] The composite material according to any one of [16] to [18], wherein the first polymer has a structural unit having a structure represented by the following general formula (3).
  • R 11 represents a substituent, and when a plurality of R 11 are present, R 11 may be the same as or different from each other.
  • N 11 represents an integer of 0 to 3.
  • * 1 and * 2 represent binding sites with other moieties constituting the first polymer, and * 3 represents binding sites with the second polymer.
  • the first polymer and the second polymer may be —N (R 21 ) —, —N (R 22 ) CO—, or —N (R 23 ) CON (R 24 ) —
  • R 21 to R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituent (for example, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group).
  • the composite material according to any one of [16] to [19], which is bonded with a linking group represented by
  • the carbon material can be uniformly dispersed in the polymer, and the carbon material and the polymer are strongly bonded without chemical modification to the carbon material. And a composite material having excellent mechanical strength can be formed. Further, the composite material of the present invention can obtain a high mechanical strength because the carbon material can be uniformly dispersed in the polymer and adhered to the polymer while maintaining the strength inherent to the carbon material. it can.
  • FIG. 1 is a MALDI-TOF mass spectrum of a product obtained by reacting 2,2-metaphenylenebisbenzimidazole with phenylglycidyl ether.
  • FIG. 2 (a) is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Example 1
  • FIG. 2 (b) is a view of the composition for forming a composite material prepared in Comparative Example 1.
  • 2C is an optical micrograph
  • FIG. 2C is an optical micrograph of the composite material forming composition prepared in Comparative Example 2
  • FIG. 2D is a PBI-coated carbon nanotube subjected to oxygen plasma treatment.
  • FIG. 2 is a photograph of a dispersion prepared by dispersing carbon nanotubes, carbon nanotubes that have not been subjected to any treatment, in N, N-dimethylacetamide, respectively.
  • FIG. 3 is a stress-strain curve of the composite material produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4C is an SEM photograph obtained by photographing the fracture surface of the composite material manufactured in Comparative Example 2 at a magnification of 2500 times
  • FIG. 4D is the composite material manufactured in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 (e) is a SEM photograph obtained by photographing the fracture surface of the composite material manufactured in Example 1 at a magnification of 2500 times
  • FIG. 4 (f) is a SEM photograph obtained by photographing the fracture surface at a magnification of 15000 times.
  • 2 is an SEM photograph obtained by photographing the fracture surface of the composite material manufactured in Example 1 at a magnification of 15000 times.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of the hydrogen atoms are 2 H. (Deuterium D) may be used.
  • composition for forming composite material is used for forming a composite material containing a carbon material and a polymer, and the first polymer having a functional group is adsorbed on the surface in a non-covalent manner.
  • Material and a second polymer having a functional group, and the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer react to react the first polymer and the second polymer. And a covalent bond can be formed between them.
  • Formation of the composite material by this composite material-forming composition is performed by placing the composite material-forming composition under conditions where the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer react.
  • the composite material thus formed has high tensile strength and elastic modulus, and has excellent mechanical strength. This is due to the following reason. That is, the first polymer used in the present invention has a larger intermolecular force than a low molecular compound, and can strongly adsorb to a carbon material non-covalently. Further, the covalent bond between the first polymer and the second polymer is a bond having the greatest strength among the chemical bonds. For this reason, the first polymer effectively functions as an adhesive that binds the carbon material and the second polymer, and the function of the first polymer allows the carbon material to be separated from the second polymer. And uniformly adhering to the second polymer.
  • the composite material formed with the composition for forming a composite material of the present invention has high mechanical strength.
  • the carbon material has a function of imparting strength to the composite material.
  • the carbon material is preferably present in a state of being uniformly dispersed in the second polymer.
  • the carbon material used in the composition for forming a composite material of the present invention is not particularly limited.
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, plant-derived carbon fibers, Examples thereof include nanocarbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (nanofibers), diamond, and graphene sheets.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch-based carbon fibers rayon-based carbon fibers
  • plant-derived carbon fibers examples thereof include nanocarbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (nanofibers), diamond, and graphene sheets.
  • nanocarbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers (nanofibers), diamond, and graphene sheets.
  • carbon fibers, carbon nanotubes, and graphene sheets are preferable, and pitch-based carbon fibers, PAN-based carbon fibers, and
  • the average fiber diameter of the carbon fiber is preferably 0.5 to 100,000 nm.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the carbon fibers is more preferably 1.0 nm or more, More preferably, it is 10 nm or more.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers can be measured by an electron microscope observation method.
  • the carbon nanotubes When carbon nanotubes are used as the carbon material, the carbon nanotubes may have a single-layer structure or may have a laminated structure in which a plurality of single-walled carbon nanotubes are nested.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is preferably 0.5 to 500 nm. Further, the lower limit of the average diameter of the carbon nanotubes is more preferably 1.0 nm or more.
  • the upper limit of the average diameter of the carbon nanotubes is more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the major axis length of the carbon nanotube is preferably 50 to 1,000,000,000 nm.
  • the lower limit of the long axis length of the carbon nanotube is more preferably 100 nm or more, and further preferably 500 nm or more.
  • the average diameter of the carbon nanotubes can be measured by an electron microscope observation method, and the long axis length can be measured by an electron microscope observation method.
  • the carbon material may be a single-layer graphene sheet or may have a stacked structure in which a plurality of graphene sheets are stacked.
  • the total thickness of the graphene sheet is preferably 0.1 to 1000 nm.
  • the upper limit of the total thickness of the graphene sheet is more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the number of graphene sheets constituting the laminated structure is preferably 1 to 10,000. 1000 is more preferable, and 1 to 100 is even more preferable.
  • the thickness per layer and the total thickness of the graphene sheet can be measured by an electron microscope observation method or an atomic force microscope observation method.
  • the elastic modulus of the carbon material is preferably 100 GPa or more, more preferably 200 GPa or more, and further preferably 500 GPa or more. Moreover, it is preferable that the elasticity modulus of a carbon material is 1000 GPa or less from the point of the ease of acquisition of material.
  • the tensile strength of the carbon material is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more, and still more preferably 3.0 GPa or more. Moreover, it is preferable that the tensile strength of a carbon material is 10.0 GPa or less from the point of the ease of acquisition of material.
  • the elastic modulus of the carbon material can be measured by a tensile test method, and the tensile strength can be measured by a tensile test method.
  • the carbon material used in the composition for forming a composite material of the present invention is preferably not chemically modified.
  • the carbon material and the second polymer can be strongly bonded without chemical modification to the carbon material, and the carbon material can be obtained by not performing chemical modification. The inherent strength can be maintained. As a result, a composite material having excellent mechanical strength can be formed.
  • the total functional group amount of COOH groups and OH groups in the carbon material is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g or less. 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g or less is more preferable. Thereby, it is suppressed that a 1st polymer and a 2nd polymer react with the COOH group and OH group of a carbon material, and form a covalent bond, and the 1st polymer to a carbon material is suppressed. Non-covalent adsorption and the reaction of the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer can be performed efficiently.
  • the total functional group amount of COOH groups and OH groups in the carbon material can be measured by a neutralization titration method.
  • the first polymer has a functional group capable of reacting with a functional group of the second polymer to form a covalent bond between the first polymer and the second polymer, and is a carbon material. Non-covalently adsorbed on the surface. Such a first polymer functions as an adhesive that binds the carbon material and the second polymer.
  • “non-covalent adsorption” refers to adsorption caused by an adsorption force other than a covalent bond. Adsorption forces other than covalent bonds include ionic bonds, coordination bonds, hydrogen bonds, dipole-dipole interactions, van der Waals forces, hydrophobic bonds, ⁇ - ⁇ interactions, CH- ⁇ interactions, acid-bases An interaction etc. can be mentioned.
  • Non-covalent adsorption in the present invention may be adsorption by any one of these adsorption forces, or may be adsorption by a combination of two or more kinds of adsorption forces.
  • a covalent bond may be formed with the carbon material, but a covalent bond is formed with the carbon material.
  • the non-covalent adsorption of the first polymer to the carbon material can be determined by elemental analysis after washing with a good solvent for the first polymer such as N, N-dimethylacetamide.
  • the first polymer has a functional group that can react with the functional group of the second polymer to form a covalent bond.
  • functional groups include imino group (—NH—), amino group (—NH 2 ), acid anhydride (CO—O—CO), epoxy group, thiol group (—SH), etc.
  • An imino group (—NH—) and an amino group (—NH 2 ) are preferred.
  • the first polymer has a structure in which two or more structural units derived from monomers are linked.
  • the first polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing one kind of monomer, or may be a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomers.
  • the first polymer may be either linear or branched, and a cross-linked structure may be formed between the chain structures, but there are 5 or more structural units. It preferably has a linear chain structure.
  • the functional group capable of reacting with the second polymer to form a covalent bond may be present at the terminal or may be included in a part other than the terminal, but included in a part other than the terminal. It is preferable that it is contained in the structural unit which comprises the repeating structure. In this case, the functional group that can react with the second polymer to form a covalent bond may be included in all of these structural units, or may be included in some of the structural units. It is preferable that it is contained in all the structural units.
  • the first polymer preferably contains a benzene ring and a nitrogen atom, and more preferably contains a benzene ring and a nitrogen atom in the structural unit.
  • the first polymer preferably also contains a substituted or unsubstituted heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member, and such a heterocycle may be contained in the constituent units constituting the repeating structure. More preferred.
  • the hetero ring preferably has a polycyclic condensed structure in which a hetero 5-membered ring containing a nitrogen atom as a ring member and a benzene ring are condensed, and more preferably a benzimidazole ring.
  • At least one of the nitrogen atoms which are ring members of the hetero ring constitutes an imino group (—NH—), or at least one of the ring members is substituted with an amino group (—NH 2 ).
  • the imino group (—NH—) or amino group (—NH 2 ) can function as a functional group capable of reacting with the functional group of the second polymer to form a covalent bond.
  • the first polymer has a repeating structure of a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent.
  • R 1 and R 2 may be the same or different. When a plurality of R 1 and R 2 are present, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • the substituent that R 1 and R 2 can take include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a halogenated alkyl group such as a fluoroalkyl group), a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom), etc. are mentioned. Among these specific examples, those which can be further substituted with a substituent may be substituted with a group selected from this substituent group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the linking group that L 1 can take include, for example, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms (for example, a substituted or unsubstituted phenylene group), carbon number Examples thereof include 3 to 40 substituted or unsubstituted heteroarylene groups (for example, substituted or unsubstituted pyridylene groups), diazo groups, ester groups, amide groups, sulfonyl groups, ketone groups, and ether groups.
  • These groups further include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a halogenated alkyl group such as a fluoroalkyl group), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a halogen atom ( For example, it may be substituted with a fluorine atom).
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, a halogenated alkyl group such as a fluoroalkyl group
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms for example, it may be substituted with a fluorine atom.
  • n1 and n2 each represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. n1 and n2 may be the same number or different numbers.
  • n3 represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 5 to 100, and more preferably an integer of 20 to 100. When n3 is 2 or more, each structural unit may have the same structure or a different structure.
  • the first polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the first polymer in the composite material forming composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the content of the carbon material.
  • the first polymer is adsorbed non-covalently on the surface of the carbon material.
  • the first polymer covers the surface of at least a part of the carbon material.
  • the first polymer preferably forms a layer and covers the surface of the carbon material.
  • the thickness of the first polymer layer is preferably 0.1 nm or more.
  • the thickness of the first polymer layer is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
  • the thickness of the first polymer layer can be measured by an electron microscope observation method.
  • the ratio of the region covered with the first polymer in one surface of the carbon material is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and 90% or more. More preferably, it is 99% or more, and most preferably 99.9% or more. Furthermore, the ratio of the region covered with the first polymer in the entire surface of the carbon material is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and 90% or more. Is more preferably 99% or more, and most preferably 99.9% or more.
  • the second polymer has a functional group that can react with the functional group of the first polymer to form a covalent bond between the first polymer and the second polymer.
  • a covalent bond is formed between the first polymer and the second polymer, the carbon material is strongly bonded to the second polymer via the first polymer, and the machine A composite material having excellent mechanical strength is formed.
  • the functional group that can react with the functional group of the first polymer to form a covalent bond between the first polymer and the second polymer varies depending on the functional group of the first polymer, for example, 1 when the polymer has an imino group (-NH-) or an amino group (-NH 2) is reacted with an imino group (-NH-) or an amino group (-NH 2) to form a covalent bond It is preferably a functional group that can react with an imino group (—NH—) or an amino group (—NH 2 ) by heat treatment to form a covalent bond.
  • Specific examples of functional groups that can react with an imino group (—NH—) or an amino group (—NH 2 ) to form a covalent bond include an epoxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • a substituted aryloxycarboxyl group or a halogen atom can be mentioned, and an epoxy group is preferred. That is, in the composition for forming a composite material of the present invention, the first polymer has an imino group or an amino group (—NH 2 ), and the second polymer has an epoxy group.
  • the imino group or amino group (—NH 2 ) of the first polymer reacts with the epoxy group of the second polymer, and a covalent bond is formed between the first polymer and the second polymer. Preferably it is formed.
  • the second polymer has a structure in which two or more structural units derived from monomers are linked.
  • the first polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing one kind of monomer, or may be a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomers. Further, the second polymer may be either linear or branched, and a crosslinked structure may be formed between the chain structures.
  • the functional group capable of reacting with the first polymer to form a covalent bond may be present at the terminal of the second polymer or may be contained at a portion other than the terminal, but is present at the terminal. It is preferable.
  • a functional group capable of reacting with the first polymer to form a covalent bond is contained in a portion other than the terminal, it is preferably contained in a constituent unit constituting the repeating structure.
  • Examples of the second polymer having an epoxy group include an epoxy resin having an epoxy group and a substituted or unsubstituted arylene group, and an epoxy resin having an epoxy group and a substituted or unsubstituted phenylene group is preferable.
  • the epoxy resin preferably further has a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, and more preferably has a substituted or unsubstituted oxyethylene group or a substituted or unsubstituted oxypropylene group.
  • the second polymer is preferably a condensate of bisphenol A and epichlorohydrin, or a condensate of bisphenol F and epichlorohydrin.
  • the second polymer is preferably an epoxy resin represented by the following general formula (2-1).
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent.
  • R 3 and R 4 may be the same or different. Further, when R 3, R 4 there are a plurality, R 3 together and R 4 together may be different be the same as each other.
  • the substituent that R 3 and R 4 can take include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a fluoroalkyl group), a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom (For example, a fluorine atom) etc. are mentioned.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • One of R 5 and R 6 may be a hydrogen atom and the other may be a substituent, or both may be a hydrogen atom, or both may be a substituent, but both are hydrogen atoms Or it is preferable that both are substituents.
  • R 5 and R 6 can take include, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a fluoroalkyl group), a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom (For example, a fluorine atom) and the like, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, More preferably, it is an unsubstituted alkyl group of several 1 to 10.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms eg, a fluoroalkyl group
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 20 carbon atoms e.g, a fluorine atom
  • n4 and n5 each represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. n4 and n5 may be the same number or different numbers.
  • n6 represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 10. When n6 is 2 or more, each structural unit may have the same structure or a different structure.
  • the second polymer is preferably an epoxy resin represented by the following general formula (2-2).
  • R 3 and R 4 each independently represents a substituent, when R 3, R 4 there are a plurality, R 3 together and R 4 together can be the same as each other May be different.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n4 and n5 represent an integer of 0 to 4, and n6 represents an integer of 0 to 100.
  • R 3 for a preferred range and specific examples of ⁇ R 6, n4 ⁇ n6, can refer to preferred ranges and examples of R 3 ⁇ R 6, n4 ⁇ n6 of the general formula (2-1).
  • the second polymer is an epoxy represented by the general formula (2-1) or the general formula (2-2).
  • a resin is preferable, and an epoxy resin represented by the general formula (2-2) is more preferable.
  • specific examples of the epoxy resin represented by the general formula (2-2) will be exemplified.
  • the second polymer that can be used in the present invention should not be construed as being limited by this specific example.
  • n represents an integer of 0 to 100.
  • one type of the second polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition for forming a composite material of the present invention may be composed of only a carbon material, a first polymer, and a second polymer, and may further include other components.
  • curing agent which can form a crosslinked structure in a 2nd polymer can be mentioned.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably an aromatic amine curing agent.
  • a crosslinking agent can form a crosslinked structure in a 2nd polymer by heat processing of the composition for composite material formation.
  • the imino group of the first polymer when the first polymer has an imino group or an amino group (—NH 2 ) and the second polymer has an epoxy group, the imino group of the first polymer or the The amino group (—NH 2 ) and the epoxy group of the second polymer react to form a bond between the first polymer and the second polymer, and the epoxy of the second polymer. It is preferable that a cross-linked structure is formed in the second polymer by the reaction of the functional group of the group and the curing agent.
  • composition for forming a composite material of the present invention a curing accelerating catalyst, A plasticizer etc. can be mentioned.
  • a composition comprising a carbon material in which a first polymer having a functional group is adsorbed non-covalently on the surface, and a second polymer having a functional group
  • the reaction is performed by placing the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer under a reaction condition to form a covalent bond that links the first polymer and the second polymer.
  • the composition is preferably the composite material forming composition of the present invention.
  • the carbon material, the first polymer, the second polymer, and the first coating state of the carbon material contained in the composition the corresponding description of the composition for forming a composite material can be referred to.
  • the conditions under which the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer react with each other may be any conditions that can impart energy higher than the activation energy to each functional group.
  • energy may be supplied to each functional group by heating the composition, the activation energy of each functional group may be reduced by adding a catalyst, or both may be used in combination.
  • the heating temperature is 25 to 300 ° C., although it varies depending on the type and concentration of each functional group. It is preferable.
  • the reaction of the functional group of the first polymer and the functional group of the second polymer may be performed without using a solvent, or may be performed in a solvent to precipitate a composite material formed by the reaction.
  • a reaction can be carried out by bringing the carbon material on which the first polymer is adsorbed non-covalently and the second polymer into the same solvent, stirring them, and bringing the functional groups into contact with each other.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4- Ethers such as dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, heptane, octane, nonane Hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Bromide, include polar solvents and water, such as N,
  • the composite material of the present invention includes a carbon material, a first polymer that is non-covalently adsorbed on the surface of the carbon material, and a second polymer that is covalently bonded to the first polymer. It is what has.
  • This composite material can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a composite material of the present invention.
  • the first polymer is adsorbed non-covalently on the surface of the carbon material, and the second polymer is covalently bonded to the first polymer.
  • the first polymer effectively functions as an adhesive that binds the carbon material and the second polymer, and the carbon material is strongly held in a state of being uniformly dispersed in the second polymer. For this reason, excellent mechanical strength can be obtained.
  • the description, preferred range and specific examples of the carbon material included in the composition for forming a composite material can be referred to.
  • the first polymer has a binding site that is covalently bonded to the second polymer instead of the functional group that can react with the functional group of the second polymer to form a covalent bond.
  • the first polymer reacts with other components such as a polymer produced by the reaction of the first polymers included in the composite material-forming composition, a crosslinking agent, and the like.
  • part corresponding to the functional group which reacts with the functional group of the 2nd polymer of the 1st polymer which said composition for composite material formation contains and can form a covalent bond is the 2nd polymer. It is a binding site that is covalently bound to.
  • at least a part of the portion of the first polymer included in the composition for forming a composite material corresponding to the functional group capable of reacting with the functional group of the second polymer to form a covalent bond is formed. It only needs to be covalently bonded to the second polymer, and an unreacted functional group may remain or may be used for bonding with another structure, but all are shared with the second polymer. It is preferable that it is couple
  • the binding site to the second polymer of the first polymer is formed by the reaction of the functional group of the first polymer precursor and the functional group of the second polymer precursor. It is preferable that
  • the first polymer contained in the composite material forming composition is the first polymer of the composite material.
  • the second polymer included in the composite material forming composition corresponding to the “precursor” corresponds to the “precursor” of the second polymer of the composite material.
  • the first polymer preferably contains a nitrogen atom, and at least one of the nitrogen atoms is preferably a bonding site that is covalently bonded to the second polymer.
  • a 1st polymer contains a benzene ring and a nitrogen atom, and it is more preferable that a benzene ring and a nitrogen atom are included in a structural unit.
  • the first polymer preferably also contains a substituted or unsubstituted heterocycle containing a nitrogen atom as a ring member, and such a heterocycle may be contained in the constituent units constituting the repeating structure. More preferred.
  • the hetero ring preferably has a polycyclic condensed structure in which a hetero 5-membered ring containing a nitrogen atom as a ring member and a benzene ring are condensed, and more preferably a benzimidazole ring.
  • at least one of the nitrogen atoms that are ring members of the heterocycle is a binding site that is covalently bonded to the second polymer.
  • a structure represented by the following general formula (3) can be given as an example of a structure in which a nitrogen atom that is a ring member of the hetero ring constitutes a bonding site with the second polymer.
  • R 11 represents a substituent, and when a plurality of R 11 are present, R 11 may be the same as or different from each other.
  • n11 represents an integer of 0 to 3.
  • * 1 and * 2 represent binding sites with other moieties constituting the first polymer, and * 3 represents binding sites with the second polymer.
  • R 11 and n 11 have the same meanings as R 1 or R 2 , n1 or n2 in the general formula (1), and the explanation, preferred range, and specific examples thereof are those of R 1 or R 2 and n1 in the general formula (1). Or description and preferred ranges and specific examples of n2 can be referred to.
  • a carbon atom to which-* 1 or-* 2 is attached is covalently bonded to another portion constituting the first polymer, and a nitrogen atom to which-* 3 is attached Is covalently bonded to the second polymer.
  • Examples of the repeating structure of the structural unit including the structure represented by the general formula (3) include a structure represented by the following general formula (4).
  • R 11 and R 12 each independently represents a substituent, when R 11, R 12 there are a plurality, R 11 together and R 12 together are optionally substituted by one or more identical to each other May be.
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n11 and n12 represent an integer of 0 to 3
  • n13 represents an integer of 1 to 100.
  • * 3 represents a binding site with the second polymer.
  • R 11 , R 12 , n 11 , and n 12 are respectively synonymous with R 1 , R 2 , n 1 , and n 2 in the general formula (1). Descriptions, preferred ranges, and specific examples thereof are the same as those in the general formula (1). Descriptions, preferred ranges, and specific examples of R1, R2, n1, and n2 can be referred to.
  • * 3 has the same meaning as * 3 in formula (3) can be referred to * 3 of the description of the general formula (3) for its description.
  • the preferred range of the content of the first polymer in the composite material the preferred range of the content of the first polymer in the composite material forming material can be referred to.
  • the second polymer has a binding site that is covalently bonded to the first polymer in place of the functional group that can react with the functional group of the first polymer to form a covalent bond.
  • the second polymer reacts with other components such as a polymer produced by the reaction of the second polymers contained in the composite material forming composition, a crosslinking agent, and the like.
  • part corresponding to the functional group which reacts with the functional group of the 1st polymer of the 2nd polymer which said composition for composite material formation contains and can form a covalent bond is the 1st polymer. It is a binding site that is covalently bound to.
  • at least a part of the second polymer included in the composition for forming a composite material corresponds to a functional group that can react with a functional group of the first polymer to form a covalent bond. It only needs to be covalently bonded to the first polymer, and an unreacted functional group may remain or may be used for bonding with another structure, but all are shared with the first polymer. It is preferable that it is couple
  • the binding site to the first polymer that the second polymer has is formed by the reaction of the functional group that the precursor of the first polymer has and the functional group that the precursor of the second polymer has. It is preferable that Here, with respect to the descriptions of the “first polymer precursor” and the “second polymer precursor”, the description described in the section of the first polymer can be referred to.
  • the bonding site of the second polymer to the first polymer varies depending on the bonding site of the first polymer, but is preferably a carbon atom, and has a structure represented by the following general formula (5).
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the hydroxyl group (—OH) is bonded, the carbon atom constituting the carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), the aryloxycarbonyl group (—Ar—O—C ( O)-:
  • Ar is an aryl group), preferably a carbon atom constituting a carbonyl group, and a carbon to which a hydroxyl group (—OH) of the partial structure represented by the general formula (5) is bonded. More preferably, it is a carbon atom next to the atom.
  • * 4 represents a binding site with another portion constituting the second polymer
  • * 5 represents a binding site to the first polymer. That is, in the general formula (5), the carbon atom to which-* 4 is attached is bonded to the other part constituting the second polymer, and the carbon atom to which-* 5 is attached is the first atom. It is covalently bonded to the polymer.
  • the structure represented by the general formula (5) is more preferably covalently bonded to * 3 of the structure represented by the general formula (3) in * 5 .
  • These bonding sites include a precursor of the first polymer having an imino group (—NH—) or an amino group (—NH 3 ) as a functional group, an epoxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group. , A substituted or unsubstituted aryloxycarboxyl group, or a reaction between functional groups of the precursor of the second polymer having a halogen atom as a functional group.
  • the binding site of the first polymer to the second polymer is a nitrogen atom.
  • the second polymer preferably has a substituted or unsubstituted arylene group, and more preferably has a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the second polymer further preferably has a substituted or unsubstituted oxyalkylene group, more preferably a substituted or unsubstituted oxyethylene group or a substituted or unsubstituted oxypropylene group.
  • the second polymer preferably has a repeating structure of structural units represented by the following general formula (6-1).
  • R 13 and R 14 each independently represent a substituent, and when there are a plurality of R 13 and R 14 , R 14 and R 14 may be the same as each other. May be different.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n14 and n15 represent an integer of 0 to 4, and n16 represents an integer of 1 to 100.
  • * 5 represents a binding site with the first polymer.
  • R 13 to R 16 and n14 to n16 have the same meanings as R 3 to R 6 and n4 to n6 in formula (2-1). Descriptions, preferred ranges, and specific examples thereof are the same as those in formula (2-1). ) Of R 3 to R 6 and n4 to n6, preferred ranges, and specific examples can be referred to.
  • the carbon atom marked with-* 5 is covalently bonded to the first polymer.
  • the second polymer preferably has a repeating structure of a structural unit represented by the following general formula (6-2).
  • R 13 and R 14 each independently represent a substituent, and when there are a plurality of R 13 and R 14 , R 14 and R 14 may be the same as each other. May be different.
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n14 and n15 represent an integer of 0 to 4, and n16 represents an integer of 0 to 100.
  • * 5 represents a binding site with the first polymer.
  • R 13 to R 16 and n14 to n16 have the same meanings as R 3 to R 6 and n4 to n6 in formula (2-1). Descriptions, preferred ranges, and specific examples thereof are the same as those in formula (2-1). ) Of R 3 to R 6 and n4 to n6, preferred ranges, and specific examples can be referred to.
  • * 5 has the same meaning as * 5 in formula (6-1), and the description of * 5 in formula (6-1) can be referred to for the description.
  • the second polymer is represented by the general formula (6-1) or the general formula (6-2). It is preferable to have a repeating structure of a structural unit represented by the general formula (6-2).
  • the preferable range of the content of the second polymer in the composite material the preferable range of the content of the second polymer in the composite material forming material can be referred to.
  • the first polymer and the second polymer have —N (R 21 ) —, —N (R 22 ) CO—, or —N (R 23 ) CON when viewed in the vicinity of the respective binding sites. It is preferable that a linking group represented by (R 24 ) — is constituted.
  • R 21 to R 22 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent that R 21 to R 22 can take include a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Such a linking group includes a precursor of the first polymer having an imino group (—NH—) or an amino group (—NH 3 ) as a functional group, an epoxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, It can be formed by reaction between functional groups of a precursor of the second polymer having a substituted or unsubstituted aryloxycarboxyl group or a halogen atom as a functional group.
  • the first polymer is non-covalently adsorbed on the surface of the carbon material.
  • the first polymer covers the surface of at least a part of the carbon material.
  • the second polymer is covalently bonded to the first polymer covering the surface of at least a part of the carbon material.
  • the second polymer is preferably present so as to cover at least a part of the surface of the coating layer of the first polymer covering at least a part of the surface of the carbon material.
  • the second polymer preferably constitutes a matrix that supports the carbon material to which the first polymer is adsorbed non-covalently. In the matrix, the first polymer is non-covalently bonded. It is preferable that the carbon material adsorbed by ionic adsorption exists in a uniformly dispersed state.
  • the composite material of the present invention preferably has a nitrogen atom content of 0.001 to 50 atomic%.
  • the upper limit of the nitrogen atom content of the composite material is more preferably 10 atomic% or less, and further preferably 1.0 atomic% or less.
  • the nitrogen atom content of the composite material can be measured by elemental analysis.
  • the outer shape of the composite material of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. Since the composite material of the present invention includes the first polymer and the second polymer, it can be easily molded by a known resin molding method, and can be applied to a wide range of materials as a molded body material.
  • the composite material of the present invention has excellent mechanical properties as described above.
  • the composite material of the present invention preferably has a tensile strength of 10 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 1000 MPa or more.
  • the composite material of the present invention preferably has a Young's modulus of 1 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, and further preferably 100 GPa or more.
  • the tensile strength of the composite material can be measured by a tensile test method, and the Young's modulus of the composite material is It can be measured by a tensile test method.
  • a MALDI-TOF mass spectrometer (Autoflex manufactured by Bruker) was used, and a scanning electron microscope (SU9000 manufactured by Hitachi High-Technologies) was used to observe the fracture surface of the composite material.
  • a testing machine (Autograph AG5000, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the tensile test and the fragmentation test.
  • the tensile test was performed on 60 mm ⁇ 8 mm ⁇ 1 mm test pieces under the conditions of an elongation rate of 1 mm / min and a gauge length of 1 mm.
  • the fragmentation test was performed by the method described in journal of composite material, vol. 36, No. 15/2002, and the interfacial strength was determined by the following formula using the fiber length measured in the fragmentation test.
  • a multi-walled carbon nanotube (Hodogaya Chemical Co., Ltd., purity:> 95%, diameter: 40 to 90 nm) or carbon fiber (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. pitch-based fiber dialed K63712) is used as the carbon material.
  • the first polymer PBI (produced by Sato Light Industry Co., Ltd.) or PyPBI (produced by the inventor) represented by the following formula is used
  • the second polymer an epoxy resin (jER807, bisphenol F dimer, produced by Mitsubishi Chemical Corporation) is used.
  • a composition for forming a composite material was prepared using glycidyl ether).
  • the MALDI-TOF mass spectrum of the obtained orange solid is shown in FIG.
  • N, N-dimethylformamide and glycidyl phenyl ether are heated and reacted, the epoxy group of glycidyl phenyl ether is ring-opened, and the OH of the ring-opening part is adjacent to the carbon atom to which OH is bonded. It was confirmed that a covalent bond was formed between the carbon atom and the nitrogen atom of 2,2-metaphenylenebisbenzimidazole.
  • the composite film of PBI and epoxy resin was insoluble in N, N-dimethylacetamide. This is because the reaction of PBI and the epoxy resin proceeds in the film by heating the coating film of the mixture of PBI and the epoxy resin, and there is a cross-linked structure derived from the epoxy resin between the chain structures of PBI. It means that an insoluble substance has been formed. From this result, it was confirmed that PBI and epoxy resin can be reacted by heating in the presence of PBI and epoxy resin.
  • composition for forming composite material, manufacture and evaluation of composite material (Example 1) A carbon nanotube coated with PBI (PBI-coated carbon nanotube) was prepared as follows. Carbon nanotubes (20 mg) are added to a PBI solution prepared by dissolving PBI (4.0 mg) in N, N-dimethylacetamide (20 mL), and ultrasonic waves are used for 3 hours using a bath sonicator (BRANSON 5510). Processed. The mixture was filtered and washed with dimethylacetamide to remove PBI not bound to the carbon nanotubes. The remaining solid was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain PBI-coated carbon nanotubes.
  • PBI-coated carbon nanotube was prepared as follows. Carbon nanotubes (20 mg) are added to a PBI solution prepared by dissolving PBI (4.0 mg) in N, N-dimethylacetamide (20 mL), and ultrasonic waves are used for 3 hours using a bath sonicator (BRANSON 5510). Processed. The
  • the surface of the carbon nanotubes was uniformly coated with PBI, and the thickness of the PBI coating layer was about 1 nm. Moreover, free PBI was not detected.
  • the curing agent 0.35 grams was added to the epoxy resin (3.164 grams), mixed for 15 minutes, and degassed for 5 minutes using a conditioning mixer (AR-100, manufactured by Sinky Corporation).
  • AR-100 manufactured by Sinky Corporation
  • PBI-coated carbon nanotubes were added so as to be 0.7% by weight, mixed for 30 minutes at room temperature using a high-shear mixing homogenizer (polytron 2500E), and further, 70 ° C. under vacuum.
  • the composition for composite material formation was obtained by stirring for 3 hours.
  • This composition for forming a composite material was applied on a Teflon (registered trademark) mold (60 mm ⁇ 30 mm ⁇ 10 mm), heated at 100 ° C. for 2 hours, and further heated at 150 ° C. for 4 hours to be cured. A film-like composite material was obtained.
  • Example 1 A composition for forming a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes not coated with PBI were used instead of PBI-coated carbon nanotubes, and a film-like composite material was obtained using this. It was.
  • Comparative Example 2 A composition for forming a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes subjected to oxygen plasma treatment with a low-pressure RF plasma system were used instead of PBI-coated carbon nanotubes. A shaped composite material was obtained.
  • FIG. 2A is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Example 1
  • its inset is a photograph of the composition for forming a composite material taken without passing through a microscope
  • 2B is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Comparative Example 1
  • FIG. 2C is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Comparative Example 2. is there.
  • FIG. 2A is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Example 1
  • its inset is a photograph of the composition for forming a composite material taken without passing through a microscope.
  • 2B is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Comparative Example 1
  • FIG. 2C is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Comparative Example 2. is there.
  • FIG. 2A is an optical micrograph of the composition for forming a composite material prepared in Example 1
  • its inset is a photograph of the composition for forming a composite
  • FIGS. 2 (d) shows a dispersion prepared by dispersing PBI-coated carbon nanotubes, carbon nanotubes subjected to oxygen plasma treatment, and carbon nanotubes not subjected to any treatment in N, N-dimethylacetamide in order from the right. It is a photograph of the liquid.
  • the width of the scale bar in FIGS. 2 (a) to 2 (c) corresponds to 200 ⁇ m.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) in the composite material forming composition prepared in Comparative Example 1, the aggregates are remarkably recognized, whereas the composite material prepared in Example 1 is used. In the composition for forming, no aggregate was observed, and it was confirmed that the PBI-coated carbon nanotubes were uniformly dispersed in the epoxy resin.
  • the dispersion state is similar to the composition for forming a composite material of Comparative Example 2 (FIG. 2 (c)) in which the carbon nanotubes are subjected to oxygen plasma treatment to improve wettability, the composite material of Example 1 is used. It was suggested that the dispersion state was improved with the forming composition because PBI coated with carbon nanotubes improved wettability to the epoxy resin.
  • FIG. 3 shows stress-strain curves measured by conducting a tensile test
  • Table 1 shows measured values of tensile strength and Young's modulus.
  • FIG. 4C is an SEM photograph obtained by photographing the fracture surface of the composite material manufactured in Comparative Example 2 at a magnification of 2500 times
  • FIG. 4D is a magnification of the fracture surface of the composite material manufactured in Comparative Example 2.
  • FIG. 4E is an SEM photograph taken at 15000 times.
  • FIGS. 4E and 4F are schematic views showing a state after the specimen of each composite material is broken by a tensile test.
  • the width of the scale bar in FIGS. 4C to 4F corresponds to 5 ⁇ m.
  • the composite material of Example 1 using PBI-coated carbon nanotubes is the composite material of Comparative Example 1 using carbon nanotubes as it is, and the composite material of Comparative Example 2 in which oxygen plasma treatment is performed on carbon nanotubes. It was found that both the tensile strength and Young's modulus were higher than those of the materials and had excellent mechanical strength. Moreover, since the mechanical strength of the composite material of Example 1 is higher than the mechanical strength of the composite material of Comparative Example 2, PBI not only improves the dispersibility of the carbon nanotubes, but also converts the carbon nanotubes into epoxy resins. It was confirmed that it functions effectively as a bonding adhesive and has an effect of improving load transmission at the interface between the PBI-coated carbon nanotube and the epoxy resin.
  • FIG. 4 when FIG. 4 is seen, with respect to the composite material manufactured by the comparative example 2, the long fiber structure with a long major axis length is observed in the fracture surface (FIGS. 4 (c) and (d)). In the fracture surface of the composite material produced in Example 1, only short fibers were observed, and no long fiber structure was observed (FIGS. 4E and 4F). This result means that the load transmission is performed more efficiently in the composite material of Example 1 than in the composite material of Comparative Example 2, and from this, the effect of PBI could be confirmed. .
  • a carbon fiber coated with PyPBI (PyPBI-coated carbon fiber) was prepared as follows. The carbon fiber was washed with acetone to remove the sizing agent. Washed carbon fiber (100 mg) was added to a PyPBI solution prepared by dissolving PyPBI (10 mg) in N, N-dimethylacetamide (20 mL) and stirred for 1 hour. The mixture was filtered and washed with N, N-dimethylacetamide to remove PyPBI not bound to carbon fiber. The washed solid was further washed with methanol to wash away dimethylacetamide and dried to obtain PyPBI-coated carbon fibers.
  • Example 3 A composite material was obtained in the same manner as in Example 2 except that carbon fiber not coated with PyPBI was used instead of PyPBI-coated carbon fiber. Table 2 shows the results obtained by conducting a fragmentation test on the composite materials produced in Example 2 and Comparative Example 3, and obtaining the interfacial shear strength.
  • Example 2 using PyPBI-coated carbon fibers had higher interfacial shear strength than the composite material of Comparative Example 3 in which the carbon fibers were not coated with PyPBI. From this, even in a system using carbon fiber as the carbon material and PyPBI as the first polymer, the effect of improving the mechanical strength of the first polymer could be confirmed.
  • composition for forming a composite material of the present invention a composite material having excellent mechanical strength can be formed. For this reason, if the composition for forming a composite material of the present invention is used, the mechanical strength of various members can be increased in various regions including aircraft. For this reason, this invention has high industrial applicability.

Abstract

官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含み、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基は、反応することにより第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうるものである、複合材料形成用組成物。この組成物を用いれば、炭素材料を重合体中に均一に分散させることができるとともに、炭素材料に化学修飾を行わなくても、炭素材料と重合体とを強く接着することができ、機械的強度に優れた複合材料を形成できる。

Description

複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料
　本発明は、炭素材料と重合体を複合化した複合材料、および、その複合材料の形成に用いられる複合材料形成用組成物に関する。
　炭素材料と樹脂材料を複合化した複合材料の開発が盛んに行われている。この複合材料では、炭素材料が荷重を受け持つために、樹脂材料単独よりも遥かに高い強度と弾性率を得ることができる。例えば、その代表例である、炭素繊維とエポキシ樹脂を複合化した炭素繊維強化複合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastic：ＣＦＲＰ）では、その最もグレードが高いもので、弾性率が２９５ＧＰａであり、プラスチック材料の中で最も強度が高いとされる合成繊維ザイロン（東洋紡社製　商品名）の弾性率２７０ＧＰａを遥かに凌駕している。そのため、こうした炭素材料を用いた複合材料は、航空機をはじめとする様々な領域への利用が拡大しており、さらなる機械的強度の改善を目指して研究が進められている。
　例えば、複合材料の炭素材料として、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、弾性率が２７０～９５０ＧＰａ、引張強度が１１～６３ＧＰａであり、炭素繊維（弾性率：２００～７００、引張強度：３～７ＧＰａ）に比べて遥かに優れた機械的強度を有する。このため、カーボンナノチューブを利用した複合材料に関して多数の報告がなされている。
　非特許文献１～３には、界面活性剤を用いて、カーボンナノチューブをエポキシ樹脂中に分散させ複合化した複合材料が提案され、非特許文献４には、表面を酸化したカーボンナノチューブを用いた複合材料が提案されている。これらの複合材料は、界面活性剤や酸化処理によりカーボンナノチューブに濡れ性を付与することで、エポキシマトリックス中におけるカーボンナノチューブの分散性を改善し、カーボンナノチューブの凝集に起因した応力集中を回避しようとするものである。
　非特許文献５には、カーボンナノチューブの表面に化学修飾を行って、共有結合で結合する官能基を導入し、その官能基にエポキシ樹脂を結合させた複合材料が提案されている。ここでは、カーボンナノチューブがエポキシ樹脂中に均一に分散し、エポキシ樹脂とカーボンナノチューブとの界面相互作用も確保できるとされている。
　非特許文献６には、エポキシ基を有するピレン誘導体をカーボンナノチューブの表面に非共有結合性吸着させ、そのエポキシ基とエポキシマトリックスとを反応させることで複合化した複合材料が提案されている。ここでは、エポキシ基を有するピレン誘導体を介して、カーボンナノチューブをエポキシマトリックスに接着することにより、複合材料が補強されるとされている。
非特許文献１：Carbon, 43, 1378-1385 (2005)
非特許文献２：Compos, Sci. Technol., 71, 466-470 (2011)
非特許文献３：Polymer, 50, 4753-4759. (2009)
非特許文献４：Compos, Sci. Technol., 67, 3331-3337 (2007)
非特許文献５：Nano, Lett., 3, 1 107-1 1 13 (2003)
非特許文献６：J. Mater. Chem., 22, 1928-1936 (2012)
　上記のように、非特許文献１～３には、界面活性剤を用いてカーボンナノチューブをエポキシ樹脂中に分散させた複合材料が記載され、非特許文献４～６には、カーボンナノチューブに何らかの処理や修飾を行って、カーボンナノチューブの分散性やカーボンナノチューブとエポキシ樹脂との界面相互作用を制御した複合材料が記載されている。しかし、本発明者らが、これらの複合材料の機械的強度を評価したところ、非特許文献１～４に記載の複合材料は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂との界面相互作用が弱いために、十分な機械的強度が得られないことが判明した。また、引用文献５に記載の複合材料は、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂の界面相互作用は確保されているものの、カーボンナノチューブに共有結合で結合する官能基を導入しているために、カーボンナノチューブが損傷を受け、その強度が低下していることが判明した。さらに、引用文献６に記載の複合材料は、ピレン誘導体が低分子であるために分子間力が弱く、カーボンナノチューブから容易に遊離する現象が生じる。このため、ピレン誘導体が所期の機能を果たせずに、カーボンナノチューブがエポキシ樹脂中で凝集してしまうことが判明した。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、炭素材料を重合体中に均一に分散させることができるとともに、炭素材料に化学修飾を行わなくても、炭素材料と重合体とを強く接着することができ、機械的強度に優れた複合材料を形成できる複合材料形成用組成物を提供することを目指して研究を重ねた。また、炭素材料が本来有する強度を維持しつつ、その炭素材料を重合体中に均一に分散させて重合体に強く接着することができ、高い機械的強度が得られる複合材料を提供することを目的として研究を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、官能基を有する第１の重合体を炭素材料の表面に非共有結合性吸着させ、この第１の重合体の官能基と、第２の重合体の官能基とを反応させて共有結合を形成させることにより、炭素材料を第２の重合体中に均一に分散させることができるとともに、炭素材料を第２の重合体に強く接着することができ、機械的強度に優れた複合材料が得られることを見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含み、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基は、反応することにより第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうるものである、複合材料形成用組成物。
［２］　前記炭素材料が炭素繊維である、［１］に記載の複合材料形成用組成物。
［３］　前記炭素材料がカーボンナノチューブである、［１］に記載の複合材料形成用組成物。
［４］　前記炭素材料が化学修飾されていない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
［５］　前記第１の重合体がイミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）を有しており、前記第２の重合体がイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）と反応して共有結合を形成する官能基を有している、［１］～［４］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
［６］　前記第２の重合体の前記官能基がエポキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボキシル基、またはハロゲン原子である、［５］に記載の複合材料形成用組成物。
［７］　前記第２の重合体の前記官能基がエポキシ基である、［５］に記載の複合材料形成用組成物。
［８］　前記第１の重合体が環員として窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロ環を含む構成単位を有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
［９］　環員である窒素原子の少なくとも１つがイミノ基（－ＮＨ－）を構成している、［８］に記載の複合材料形成用組成物。
［１０］　前記ヘテロ環は、ベンズイミダゾール環である、［８］または［９］に記載の複合材料形成用組成物。
［１１］　前記第１の重合体が下記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し構造を有する、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２が複数存在するとき、Ｒ１同士およびＲ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。ｎ１およびｎ２は０～３の整数を表し、ｎ３は１～１００の整数を表す。）
［１２］　前記第２の重合体が、エポキシ基と置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば置換もしくは無置換のフェニレン基）とを有するエポキシ樹脂である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
［１３］　前記第２の重合体が、下記一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２－２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４が複数存在するとき、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ４およびｎ５は０～４の整数を表し、ｎ６は０～１００の整数を表す。）
［１４］　官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含む組成物を、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基が反応する条件下に置くことにより反応させ、第１の重合体と第２の重合体とを連結する共有結合を形成する、複合材料の製造方法。
［１５］　［１］～［１３］のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物における第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基を反応させることにより、第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成する、複合材料の製造方法。
［１６］　［１４］または［１５］に記載の製造方法により製造される複合材料。
［１７］　炭素材料と、前記炭素材料の表面に非共有結合性吸着している第１の重合体と、前記第１の重合体に共有結合で結合している第２の重合体とを有する、複合材料。
［１８］　前記第１の重合体が窒素原子を有しており、前記第２の重合体が前記第１の重合体の窒素原子に結合する結合部位を有する、［１６］または［１７］に記載の複合材料。
［１９］　前記第１の重合体が、下記一般式（３）で表される構造を有する構成単位を有する、［１６］～［１８］のいずれか１項に記載の複合材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）において、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１１が複数存在するとき、Ｒ１１同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ11は０～３の整数を表す。＊１および＊２は第１の重合体を構成する他の部分との結合部位を表し、＊３は第２の重合体との結合部位を表す。）
［２０］　前記第１の重合体と前記第２の重合体が、－Ｎ（Ｒ２１）－、－Ｎ（Ｒ２２）ＣＯ－、または－Ｎ（Ｒ２３）ＣＯＮ（Ｒ２４）－［ここで、Ｒ２１～Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基（例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基）を表す。］で表される連結基で結合している、［１６］～［１９］のいずれか１項に記載の複合材料。
　本発明の複合材料形成用組成物によれば、炭素材料を重合体中に均一に分散させることができるとともに、炭素材料に化学修飾を行わなくても、炭素材料と重合体とを強く接着することができ、機械的強度に優れた複合材料を形成することができる。
　また、本発明の複合材料は、炭素材料が本来有する強度を保ちつつ、その炭素材料を重合体中に均一に分散させて重合体と接着させることができるため、高い機械的強度を得ることができる。
［図１］2,2-メタフェニレンビスベンズイミダゾールとフェニルグリシジルエーテルの反応により得られた生成物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量スペクトルである。
［図２］図２（ａ）は、実施例１で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は、比較例１で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真であり、図２（ｃ）は、比較例２で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真であり、図２（ｄ）は、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブ、酸素プラズマ処理を行ったカーボンナノチューブ、いずれの処理も行っていないカーボンナノチューブを、それぞれN,N-ジメチルアセトアミドに分散して調製した分散液の写真である。
［図３］、実施例１および比較例１、２で製造した複合材料の応力－ひずみ曲線である。
［図４］図４（ｃ）は、比較例２で製造した複合材料の破断面を倍率２５００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｄ）は、比較例２で製造した複合材料の破断面を倍率１５０００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｅ）は、実施例１で製造した複合材料の破断面を倍率２５００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｆ）は、実施例１で製造した複合材料の破断面を倍率１５０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
［複合材料形成用組成物］
　本発明の複合材料形成用組成物は、炭素材料と重合体を含む複合材料の形成に用いられるものであり、官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含み、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基は、反応することにより第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうるものである。
　この複合材料形成用組成物による複合材料の形成は、複合材料形成用組成物を、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基が反応する条件下に置くことにより反応させ、第１の重合体と第２の重合体とを連結する共有結合を形成することにより行うことができる。このようにして形成された複合材料は、引張強度や弾性率が高く、優れた機械的強度を有する。これは以下の理由による。
　すなわち、本発明で用いる第１の重合体は、低分子化合物に比べて分子間力が大きく、炭素材料に対して強く非共有結合性吸着することができる。また、第１の重合体と第２の重合体との間の共有結合は、化学結合の中で最も強さが大きい結合である。このため、第１の重合体は、炭素材料と第２の重合体を結び付ける、いわば接着剤として効果的に機能し、この第１の重合体の機能により、炭素材料が第２の重合体からなるマトリックス中に均一に分散するとともに、第２の重合体に強く接着することができる。また、非共有結合性の吸着は、化学修飾を行わなくても実現することができるため、炭素材料が本来有する強度を損なうことがない。これにより、本発明の複合材料形成用組成物により形成された複合材料は高い機械的強度を有する。
　以下において、本発明の複合材料形成用組成物を構成する材料について詳述する。
（炭素材料）
　炭素材料は、複合材料に強度を付与する機能を有する。炭素材料は、第２の重合体中に均一に分散した状態で存在していることが好ましい。
　本発明の複合材料形成用組成物で用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えばポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、植物由来炭素繊維等の炭素繊維、フラーレン類、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維類（ナノファイバ）、ダイヤモンド、グラフェンシート等のナノ炭素材料を挙げることができる。中でも、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンシートが好ましく、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブがより好ましい。
　これらの炭素材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素材料に炭素繊維を用いる場合、その炭素繊維の平均繊維径は０．５～１０００００ｎｍであることが好ましい。炭素繊維の平均繊維径の下限は１.０nm以上であることがより好ましく、
１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察法により測定することができる。
　炭素材料にカーボンナノチューブを用いる場合、そのカーボンナノチューブは、単層構造のものであってもよいし、単層のカーボンナノチューブが入れ子状に複数積層した積層構造を有するものであってもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径は、０．５～５００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの平均直径の下限は１．０ｎｍ以上であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均直径の上限は２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの長軸長さは、５０～１０００００００００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの長軸長さの下限は１００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡観察法により測定することができ、長軸長さは、電子顕微鏡観察法により測定することができる。
　炭素材料にグラフェンシートを用いる場合、炭素材料は単層のグラフェンシートからなるものであってもよいし、複数のグラフェンシートが積層した積層構造を有するものであってもよい。
　グラフェンシートの全体の厚さは、０．１～１０００ｎｍであることが好ましい。グラフェンシートの全体の厚さの上限は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　積層構造を構成するグラフェンシートの積層数は、１～１００００であることが好ましく、１～
１０００であることがより好ましく、１～１００であることがさらに好ましい。
　グラフェンシートの１層当たりの厚さおよび全体の厚さは、電子顕微鏡観察法または原子間力顕微鏡観察法により測定することができる。
　炭素材料の弾性率は１００ＧＰａ以上であることが好ましく、２００ＧＰａ以上であることがより好ましく、５００ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、炭素材料の弾性率は、材料の入手の容易さの点から、１０００ＧＰａ以下であることが好ましい。
　炭素材料の引張強度は１.０ＧＰa以上であることが好ましく、２.０ＧＰa以上であることがより好ましく、３.０ＧＰa以上であることがさらに好ましい。また、炭素材料の引張強度は、材料の入手の容易さの点から、１０．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　炭素材料の弾性率は引張試験法により測定することができ、引張強度は引張試験法により測定することができる。
　本発明の複合材料形成用組成物に用いる炭素材料は、化学修飾されていないことが好ましい。本発明の複合材料形成用材料では、炭素材料に化学修飾を行わなくても、炭素材料と第２の重合体を強く接着することができ、また、化学修飾を行わないことにより、炭素材料が本来有する強度を維持することができる。その結果、機械的強度に優れた複合材料を形成することができる。
　また、炭素材料におけるＣＯＯＨ基とＯＨ基の合計官能基量は３．０×１０－６mol/g以下であることが好ましく、１．０×１０－６mol/g以下であることがより好ましく、１．０×１０－５mol/g以下であることがさらに好ましい。これにより、第１の重合体や第２の重合体が、炭素材料のＣＯＯＨ基やＯＨ基と反応して共有結合を形成してしまうことが抑制され、炭素材料への第１の重合体の非共有結合性吸着、および、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基の反応を効率よく行うことができる。
　炭素材料におけるＣＯＯＨ基とＯＨ基の合計官能基量は、中和滴定法により測定することができる。
（第１の重合体）
　第１の重合体は、第２の重合体の官能基と反応して第１の重合体と第２が重合体との間に共有結合を形成しうる官能基を有しており、炭素材料の表面に非共有結合性吸着している。こうした第１の重合体は、炭素材料と第２の重合体を結び付ける接着剤として機能する。
　本発明における「非共有結合性吸着」とは、共有結合以外の吸着力に起因した吸着のことをいう。共有結合以外の吸着力としては、イオン結合、配位結合、水素結合、双極子－双極子相互作用、ファン・デル・ワールス力、疎水結合、π―π相互作用、ＣＨ－π相互、酸塩基相互作用等を挙げることができる。本発明における「非共有結合性吸着」は、これらのうちの、いずれか１つの吸着力による吸着であってもよいし、２種類以上の吸着力の組み合わせによる吸着であってもよい。また、第１の重合体は、炭素材料に非共有結合性吸着している限り、炭素材料との間に共有結合が形成されていてもよいが、炭素材料との間に共有結合が形成されていないことが好ましい。
　炭素材料に第１の重合体が非共有結合性吸着していることは、N,N-ジメチルアセトアミド等の第１の重合体に対する良溶媒による洗浄後の元素分析により判定することができる。
　第１の重合体は、第２の重合体が有する官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する。官能基の具体例として、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ２）、酸無水物（ＣＯ－Ｏ－ＣＯ）、エポキシ基、チオール基（-SH）等を挙げることができ、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ２）であることが好ましい。
　また、第１の重合体は、モノマーに由来する構成単位が２つ以上連結した構造を有する。第１の重合体は、１種類のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種類以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。また、第１の重合体は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよいし、鎖状構造同士の間に架橋構造が形成されていてもよいが、５個以上の構成単位が直鎖状に連なった鎖状構造を有することが好ましい。
　第２の重合体と反応して共有結合を形成しうる官能基は、末端に存在していても、末端以外の部分に含まれていてもよいが、末端以外の部分に含まれていることが好ましく、繰り返し構造を構成している構成単位に含まれていることがより好ましい。この場合、第２の重合体と反応して共有結合を形成しうる官能基は、こうした構成単位の全てに含まれていてもよいし、一部の構成単位に含まれていてもよいが、構成単位の全てに含まれていることが好ましい。
　第１の重合体はベンゼン環と窒素原子を含むことが好ましく、ベンゼン環と窒素原子を構成単位の中に含むことがより好ましい。
　また、第１の重合体は、環員として窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロ環を含むことも好ましく、そのようなヘテロ環を繰り返し構造を構成している構成単位の中に含むことがより好ましい。ヘテロ環は、環員として窒素原子を含むヘテロ５員環とベンゼン環とが縮合した多環縮合構造を有するものであることが好ましく、ベンズイミダゾール環であることがより好ましい。ここで、ヘテロ環の環員である窒素原子の少なくとも１つがイミノ基（－ＮＨ－）を構成しているか、環員の少なくとも１つがアミノ基（－ＮＨ２）で置換されていることが好ましい。この場合、このイミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）を、第２の重合体が有する官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基として機能させることができる。
　第１の重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２が複数存在するとき、Ｒ１同士およびＲ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ１およびＲ２がとりうる置換基として、例えば炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばフルオロアルキル基等のハロゲン化アルキル基）、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは、この置換基群から選択される基により置換されていてもよい。
　Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１がとりうる連結基として、例えば炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば置換もしくは無置換のフェニレン基）、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基（例えば置換もしくは無置換のピリジレン基）、ジアゾ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、ケトン基またはエーテル基等が挙げられる。これらの基は、さらに炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばフルオロアルキル基等のハロゲン化アルキル基）、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子）で置換されていてもよい。
　ｎ１およびｎ２は０～３の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎ１とｎ２は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
　ｎ３は１～１００の整数を表し、５～１００の整数であることが好ましく、２０～１００の整数であることがより好ましい。ｎ３が２以上であるとき、各構成単位は同一の構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　また、第１の重合体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　複合材料形成用組成物における第１の重合体の含有量は、炭素材料の含有量に対して０．１～５０質量％であることが好ましい。
（炭素材料における第１の重合体の被覆状態）
　本発明の複合材料形成用組成物では、第１の重合体が炭素材料の表面に非共有結合性吸着している。これにより、第１の重合体が炭素材料の少なくとも一部の表面を覆った状態になっている。
　第１の重合体は、層状をなして炭素材料の表面を覆っていることが好ましい。この場合、第１の重合体の層の厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第１の重合体の層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　第１の重合体の層の厚さは、電子顕微鏡観察法により測定することができる。
　また、炭素材料の１つの面のうち、第１の重合体で覆われている領域の割合は、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
　さらに、炭素材料の全表面のうち、第１の重合体で覆われている領域の割合は、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
（第２の重合体）
　第２の重合体は、第１の重合体の官能基と反応して第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうる官能基を有する。第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合が形成されると、第１の重合体を介して、炭素材料が第２の重合体に強く接着された状態になり、機械的強度に優れた複合材料が形成される。
　第１の重合体の官能基と反応して第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうる官能基は、第１の重合体の官能基によって異なり、例えば第１の重合体がイミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）を有する場合には、イミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）と反応して共有結合を形成しうる官能基であり、加熱処理によりイミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）と反応して共有結合を形成しうる官能基であることが好ましい。イミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）と反応して共有結合を形成しうる官能基の具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボキシル基、またはハロゲン原子を挙げることができ、エポキシ基であることが好ましい。
　すなわち、本発明の複合材料形成用組成物では、第１の重合体がイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）を有しており、第２の重合体がエポキシ基を有しており、加熱処理により、第１の重合体のイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）と第２の重合体のエポキシ基が反応して、第１の重合体と第２の重合体の間に共有結合が形成されることが好ましい。
　また、第２の重合体は、モノマーに由来する構成単位が２つ以上連結した構造を有する。第１の重合体は、１種類のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種類以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。また、第２の重合体は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよいし、鎖状構造同士の間に架橋構造が形成されていてもよい。
　第１の重合体と反応して共有結合を形成しうる官能基は、第２の重合体の末端に存在していても、末端以外の部分に含まれていてもよいが、末端に存在することが好ましい。第１の重合体と反応して共有結合を形成しうる官能基が末端以外の部分に含まれている場合、繰り返し構造を構成している構成単位に含まれていることが好ましい。
　エポキシ基を有する第２の重合体として、エポキシ基と置換もしくは無置換のアリーレン基を有するエポキシ樹脂を挙げることができ、エポキシ基と置換もしくは無置換のフェニレン基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。このエポキシ樹脂は、さらに置換もしくは無置換のオキシアルキレン基を有することが好ましく、置換もしくは無置換のオキシエチレン基、置換もしくは無置換のオキシプロピレン基を有することがより好ましい。
　第２の重合体は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物であることが好ましい。
　また、第２の重合体は、下記一般式（２－１）で表されるエポキシ樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２－１）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に置換基を表す。Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４が複数存在するとき、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ３およびＲ４がとりうる置換基として、例えば炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばフルオロアルキル基）、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が挙げられる。
　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ５およびＲ６は、一方が水素原子であって他方が置換基であってもよいし、両方が水素原子であるか、両方が置換基であってもよいが、両方が水素原子であるか、両方が置換基であることが好ましい。
　Ｒ５およびＲ６がとりうる置換基として、例えば炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばフルオロアルキル基）、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が挙げられ、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０の無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。
　ｎ４およびｎ５は０～４の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎ４とｎ５は、同じ数であっても異なる数であってもよい。
　ｎ６は１～１００の整数を表し、１～５０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。ｎ６が２以上であるとき、各構成単位は同一の構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　また、第２の重合体は、下記一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２－２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４が複数存在するとき、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ４およびｎ５は０～４の整数を表し、ｎ６は０～１００の整数を表す。
　Ｒ３～Ｒ６、ｎ４～ｎ６の好ましい範囲と具体例については、一般式（２－１）のＲ３～Ｒ６、ｎ４～ｎ６の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
　第１の重合体が一般式（１）で表される構成単位の繰り返し構造を有する場合、第２の重合体は一般式（２－１）または一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。
　以下において、一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる第２の重合体は、この具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式において、ｎは０～１００の整数を表す。
　また、第２の重合体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（この他の成分）
　本発明の複合材料形成用組成物は、炭素材料と第１の重合体と第２の重合体のみから構成されていてもよいし、さらに、この他の成分を含んでいてもよい。
　この他の成分として、第２の重合体に架橋構造を形成しうる硬化剤を挙げることができる。複合材料形成用組成物が硬化剤を含むことにより、より機械的強度が高い複合材料を形成することができる。架橋剤は、特に限定されないが、芳香族アミン系硬化剤であることが好ましい。
　また、架橋剤は、複合材料形成用組成物の加熱処理により第２の重合体に架橋構造を形成しうるものであることが好ましい。具体的には、第１の重合体がイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）を有し、第２の重合体がエポキシ基を有する場合、加熱処理により、第１の重合体のイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）と第２の重合体のエポキシ基が反応して、第１の重合体と前記第２の重合体の間に結合が形成されるとともに、第２の重合体のエポキシ基と硬化剤の官能基が反応して第２の重合体に架橋構造が形成されることが好ましい。
　さらに、本発明の複合材料形成用組成物が含んでもよい他の成分として、硬化促進触媒、
可塑剤等を挙げることができる。
［複合材料の製造方法］
　本発明の複合材料の製造方法は、官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含む組成物を、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基が反応する条件下に置くことにより反応させ、第１の重合体と第２の重合体とを連結する共有結合を形成する。
　組成物には、本発明の複合材料形成用組成物を用いることが好ましい。組成物が含む炭素材料、第１の重合体、第２の重合体、炭素材料における第１の被覆状態については、複合材料形成用組成物の対応する記載を参照することができる。
　第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基が反応する条件としては、各官能基に、その活性化エネルギー以上のエネルギーを付与しうる条件であればよい。具体的には、組成物を加熱することにより各官能基にエネルギーを供給してもよいし、触媒を添加して各官能基の活性化エネルギーを下げてもよいし、両方を併用してもよいが、操作が容易であるとともに、形成される複合材料に触媒が残留することを避けるため、触媒を用いずに組成物を加熱することで各官能基を反応させることが好ましい。
　組成物を加熱して第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基を反応させる場合、加熱温度は、各官能基の種類や濃度によっても異なるが、２５～３００℃にすることが好ましい。
　第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基の反応は溶媒を用いずに行ってもよいし、溶媒中で行い、反応により形成される複合材料を析出させてもよい。こうした反応は、第１の重合体を非共有結合性吸着させた炭素材料と第２の重合体を同一の溶媒中に存在させて攪拌し、官能基同士を接触させることにより行うことができる。
　反応に用いる溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒および水が挙げられ、これらの混合溶媒も使用できる。
［複合材料］
　本発明の複合材料は、炭素材料と、炭素材料の表面に非共有結合性吸着している第１の重合体と、第１の重合体に共有結合で結合している第２の重合体とを有するものである。この複合材料は、例えば、本発明の複合材料の製造方法により製造することができる。
　本発明の複合材料では、第１の重合体が炭素材料の表面に非共有結合性吸着しているとともに、その第１の重合体に第２の重合体が共有結合で結合していることにより、第１の重合体が炭素材料と第２の重合体を結び付ける接着剤として効果的に機能し、炭素材料が第２の重合体中に均一に分散した状態で強く保持される。このため、優れた機械的強度を得ることができる。
　本発明の複合材料が有する炭素材料の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の複合材料形成用組成物が有する炭素材料の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
（第１の重合体）
　第１の重合体は、第２の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基の代わりに、第２の重合体と共有結合で結合している結合部位を有すること以外は、上記の複合材料形成用組成物が含む第１の重合体と同じ構造の重合体により構成することができる。この場合、第１の重合体の結合部位以外の説明と好ましい範囲、具体例については、複合材料形成用組成物における第１の重合体の官能基以外の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
　また、第１の重合体は、上記の複合材料形成用組成物が含む第１の重合体同士が反応して生成した重合体、架橋剤等の他の成分と第１の重合体が反応して生成した重合体であってもよい。ただし、上記の複合材料形成用組成物が含む第１の重合体の、第２の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基に対応する部位は、第２の重合体と共有結合で結合している結合部位である。
　ここで、上記の複合材料形成用組成物が含む第１の重合体の、第２の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基に対応する部位は、少なくとも一部が第２の重合体と共有結合で結合していればよく、未反応の官能基が残っているか、他の構造との結合に供されていてもよいが、全てが第２の重合体と共有結合で結合していることが好ましい。
　第１の重合体が有する第２の重合体への結合部位は、第１の重合体の前駆体が有する官能基と、第２の重合体の前駆体が有する官能基との反応により形成されたものであることが好ましい。ここで、本発明の複合材料を、本発明の複合材料形成用組成物で形成する場合には、複合材料形成用組成物が含む第１の重合体が、複合材料の第１の重合体の「前駆体」に対応し、複合材料形成用組成物が含む第２の重合体が、複合材料の第２の重合体の「前駆体」に対応する。
　第１の重合体は窒素原子を含むことが好ましく、その窒素原子の少なくとも１つが、第２の重合体と共有結合で結合する結合部位であることが好ましい。また、第１の重合体は、ベンゼン環と窒素原子を含むことが好ましく、ベンゼン環と窒素原子を構成単位の中に含むことがより好ましい。
　また、第１の重合体は、環員として窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロ環を含むことも好ましく、そのようなヘテロ環を繰り返し構造を構成している構成単位の中に含むことがより好ましい。ヘテロ環は、環員として窒素原子を含むヘテロ５員環とベンゼン環とが縮合した多環縮合構造を有するものであることが好ましく、ベンズイミダゾール環であることがより好ましい。ここで、ヘテロ環の環員である窒素原子の少なくとも１つは、第２の重合体と共有結合で結合する結合部位であることが好ましい。
　ヘテロ環の環員である窒素原子が第２の重合体との結合部位を構成している構造として、下記一般式（３）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）において、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１１が複数存在するとき、Ｒ１１同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ11は０～３の整数を表す。＊１および＊２は第１の重合体を構成する他の部分との結合部位を表し、＊３は第２の重合体との結合部位を表す。
　Ｒ１１、ｎ11は、一般式（１）のＲ１またはＲ２、ｎ１またはｎ２と同義であり、その説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）のＲ１またはＲ２、ｎ１またはｎ２についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
　一般式（３）において、－＊１または－＊２が付された炭素原子は第１の重合体を構成する他の部分と共有結合で結合しており、－＊３が付された窒素原子は、共有結合で第２の重合体と結合している。
　一般式（３）で表される構造を含む構成単位の繰り返し構造として、下記一般式（４）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（４）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が複数存在するとき、Ｒ１１同士およびＲ１２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ１１は単結合または２価の連結基を表す。ｎ11およびｎ12は０～３の整数を表し、ｎ13は１～１００の整数を表す。＊３は第２の重合体との結合部位を表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ11、ｎ12は、それぞれ、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２と同義であり、その説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。＊３は一般式（３）の＊３と同義であり、その説明については一般式（３）の＊３の説明を参照することができる。
　また、複合材料における第１の重合体の含有量の好ましい範囲については、複合材料形成用材料における第１の重合体の含有量の好ましい範囲を参照することができる。
（第２の重合体）
　第２の重合体は、第１の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基の代わりに、第１の重合体と共有結合で結合している結合部位を有すること以外は、上記の複合材料形成用組成物が含む第２の重合体と同じ構造の重合体により構成することができる。この場合、第２の重合体の結合部位以外の説明と好ましい範囲、具体例については、複合材料形成用組成物における第１の重合体の官能基以外の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
　また、第２の重合体は、上記の複合材料形成用組成物が含む第２の重合体同士が反応して生成した重合体、架橋剤等の他の成分と第２の重合体が反応して生成した重合体であってもよい。ただし、上記の複合材料形成用組成物が含む第２の重合体の、第１の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基に対応する部位は、第１の重合体と共有結合で結合している結合部位である。
　ここで、上記の複合材料形成用組成物が含む第２の重合体の、第１の重合体の官能基と反応して共有結合を形成しうる官能基に対応する部位は、少なくとも一部が第１の重合体と共有結合で結合していればよく、未反応の官能基が残っているか、他の構造との結合に供されていてもよいが、全てが第１の重合体と共有結合で結合していることが好ましい。
　第２の重合体が有する第１の重合体への結合部位は、第１の重合体の前駆体が有する官能基と、第２の重合体の前駆体が有する官能基との反応により形成されたものであることが好ましい。ここで、「第１の重合体の前駆体」、「第２の重合体の前駆体」の説明について、第１の重合体の項に記載した説明を参照することができる。
　第２の重合体の第１の重合体への結合部位は、第１の重合体の結合部位によっても異なるが、炭素原子であることが好ましく、下記一般式（５）で表される構造の水酸基（－ＯＨ）が結合している炭素原子の隣の炭素原子、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を構成している炭素原子、アリールオキシカルボニル基（－Ａｒ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－：Ａｒはアリール基である）のカルボニル基を構成している炭素原子であることが好ましく、一般式（５）で表される部分構造の水酸基（－ＯＨ）が結合している炭素原子の隣の炭素原子であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（５）において、＊４は第２の重合体を構成する他の部分との結合部位を表し、＊５は第１の重合体への結合部位を表す。すなわち、一般式（５）において、－＊４が付された炭素原子は、第２の重合体を構成する他の部分と結合しており、－＊５が付された炭素原子は、第１の重合体と共有結合で結合している。一般式（５）で表される構造は、＊５において一般式（３）で表される構造の＊３に共有結合で結合していることがさらに好ましい。
　これらの結合部位は、イミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ３）を官能基として有する第１の重合体の前駆体と、エポキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボキシル基、またはハロゲン原子を官能基として有する第２の重合体の前駆体の官能基同士の反応により形成することができる。この場合、第１の重合体の第２の重合体への結合部位は窒素原子になる。
　第２の重合体は、置換もしくは無置換のアリーレン基を有することが好ましく、置換もしくは無置換のフェニレン基を有することがより好ましい。第２の重合体は、さらに、置換もしくは無置換のオキシアルキレン基を有することが好ましく、置換もしくは無置換のオキシエチレン基、置換もしくは無置換のオキシプロピレン基を有することがより好ましい。
　第２の重合体は、下記一般式（６－１）で表される構成単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（６－１）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４が複数存在するとき、Ｒ１４同士およびＲ１４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ14およびｎ15は０～４の整数を表し、ｎ16は１～１００の整数を表す。＊５は第１の重合体との結合部位を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６、n14～n16は、一般式（２－１）のＲ３～Ｒ６、n４～n６と同義であり、その説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（２－１）のＲ３～Ｒ６、n４～n６についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。また、－＊５が付された炭素原子は第１の重合体と共有結合で結合している。
　また、第２の重合体は、下記一般式（６－２）で表される構成単位の繰り返し構造を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
一般式（６－２）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４が複数存在するとき、Ｒ１４同士およびＲ１４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ14およびｎ15は０～４の整数を表し、ｎ16は０～１００の整数を表す。＊５は第１の重合体との結合部位を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６、n14～n16は、一般式（２－１）のＲ３～Ｒ６、n４～n６と同義であり、その説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（２－１）のＲ３～Ｒ６、n４～n６についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。＊５は一般式（６－１）の＊５と同義であり、その説明については一般式（６－１）の＊５の説明を参照することができる。
　特に、第１の重合体が一般式（４）で表される構成単位の繰り返し構造を有する場合、第２の重合体は一般式（６－１）または一般式（６－２）で表される構成単位の繰り返し構造を有することが好ましく、一般式（６－２）で表される構成単位の繰り返し構造を有することがより好ましい。
　複合材料における第２の重合体の含有量の好ましい範囲については、複合材料形成用材料における第２の重合体の含有量の好ましい範囲を参照することができる。
（第１の重合体と第２の重合体の連結構造）
　第１の重合体と第２の重合体は、それぞれの結合部位付近を一体として見たとき、－Ｎ（Ｒ２１）－、－Ｎ（Ｒ２２）ＣＯ－、または－Ｎ（Ｒ２３）ＣＯＮ（Ｒ２４）－で表される連結基が構成されていることが好ましい。Ｒ２１～Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２１～Ｒ２２がとりうる置換基として、例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。こうした連結基は、イミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ３）を官能基として有する第１の重合体の前駆体と、エポキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボキシル基、またはハロゲン原子を官能基として有する第２の重合体の前駆体の官能基同士の反応により形成することができる。
（複合材料の全体的な構成）
　本発明の複合材料は、第１の重合体が炭素材料の表面に非共有結合性吸着している。これにより、第１の重合体が炭素材料の少なくとも一部の表面を覆った状態になっている。炭素材料における第１の重合体の被覆状態については、複合材料形成用組成物の対応する記載を参照することができる。
　さらに、本発明の複合材料では、炭素材料の少なくとも一部の表面を覆っている第１の重合体に第２の重合体が共有結合で結合している。ここで、第２の重合体は、炭素材料の少なくとも一部の表面を覆う第１の重合体の被覆層の、少なくとも一部の表面を覆うように存在していることが好ましく、層状をなして炭素材料の表面を覆っていることが好ましい。
　また、第２の重合体は、第１の重合体が非共有結合性吸着した炭素材料を支持するマトリックスを構成していることが好ましく、このマトリックス中に、第１の重合体が非共有結合性吸着した炭素材料が均一に分散した状態で存在していることが好ましい。
　本発明の複合材料は、その窒素原子含有率が０．００１～５０原子％であることが好ましい。また、複合材料の窒素原子含有率の上限は、１０原子％以下であることがより好ましく、１．０原子％以下であることがさらに好ましい。
　複合材料の窒素原子含有率は、元素分析法により測定することができる。
　本発明の複合材料の外形は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。本発明の複合材料は、第１の重合体と第２の重合体を含むため、公知の樹脂成形方法により容易に成形することができ、成形体の材料として広い分野に適用することができる。
（複合材料の機械的特性）
　本発明の複合材料は、上記のように優れた機械的特性を有している。
　具体的には、本発明の複合材料は、その引張強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の複合材料は、そのヤング率が１ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１００ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　複合材料の引張強度は、引張試験法により測定することができ、複合材料のヤング率は、
引張試験法により測定することができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲスペクトルの測定には、分光計（ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ３００Ｍ）と分光光度計（パーキンエルマー社製　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　６５　ＦＴ－ＩＲ）を使用し、質量分析には、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析計（ブルカー社製　Ａｕｔｏｆｌｅｘ）を使用し、複合材料の破断面の観察には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製　ＳＵ９０００）を使用した。
　引張試験およびフラグメンテーション試験には、試験機（島津製作所社製　オートグラフＡＧ５０００）を使用した。引張試験は、６０ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍの試験片について、伸長速度：１ｍｍ／分、ゲージ長さ：１ｍｍの条件で行った。フラグメンテーション試験はjournal of composite material, vol.36,No.15/2002に記載された方法により行い、フラグメンテーション試験で測定された破断繊維長を用いて、下記式により界面強度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　また、本実施例では、炭素材料として多層カーボンナノチューブ（保土ヶ谷化学工業社製　純度：＞９５％、直径：４０～９０ｎｍ）または炭素繊維（三菱レイヨン社製　ピッチ系繊維ダイアリードＫ６３７１２）を使用し、第１の重合体として、下記式で表されるＰＢＩ（佐藤ライト工業社製）またはＰｙＰＢＩ（発明者合成）を使用し、第２の重合体としてエポキシ樹脂（三菱化学社製　ｊＥＲ８０７　ビスフェノールFのジグリシジルエーテル）を使用して複合材料形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
１．予備実験
　本実施例では、炭素材料に非共有結合性吸着させたＰＢＩまたはＰｙＰＢＩとエポキシ樹脂とを反応させ、ＰＢＩまたはＰｙＰＢＩとエポキシ樹脂との間に共有結合を形成する。
　ここでは、ＰＢＩとエポキシ樹脂との間に共有結合が形成しうることを確認するため、2,2-メタフェニレンビスベンズイミダゾ-ル（ＢＩ）とグリシジルフェニルエーテルとの反応をモデルにした予備実験１およびＰＢＩとエポキシ樹脂との反応をモデルにした予備実験２を行った。
（予備実験１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　N,N-ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に2,2-メタフェニレンビスベンズイミダゾ-ル（０．３１ｇ，１ｍｍｏｌ）を溶解して調製した溶液を、グリシジルフェニルエーテル（０．３ｇ，２ｍｍｏｌ）に加え、窒素雰囲気下、９０℃で５０時間攪拌した。この混合物に水に加え、生じた沈殿物をろ過により回収した。この沈殿物を、酢酸エチルを展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。そのフラクションから得られた固体を８０℃で２４時間乾燥させたところ、橙色固体を収量０．２２ｇ、収率３６％で得た。
ＩＲ（ＡＴＲ）：ｖ＝１５８７（ｖＣ＝Ｎ），１４４０（δＣ－Ｎ），１２４３（δＣ－Ｏ）：ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ ｍ／ｚ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ３４Ｎ４Ｏ４，［Ｍ＋Ｈ］＋；ｃａｌｃｄ ６１１．２６，ｆｏｕｎｄ ６１１．４９；ｍ／ｚ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ２４Ｎ４Ｏ２，［Ｍ＋Ｈ］＋；ｃａｌｃｄ ４６１．１９，ｆｏｕｎｄ ４６１．２４．
　得られた橙色固体のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量スペクトルを図１に示す。
　図１において、ｍ／ｚ＝４６１．２４に観測されたピークはモノ付加体（４６１．５４）に対応し、ｍ／ｚ＝６１１．４９に観測されたピークはジ－付加体（６１１．２６）に対応する。この結果から、N,N-ジメチルホルムアミドとグリシジルフェニルエーテルを加熱して反応させることにより、グリシジルフェニルエーテルのエポキシ基が開環し、その開環部分のＯＨが結合している炭素原子の隣の炭素原子と、2,2-メタフェニレンビスベンズイミダゾ-ルの窒素原子の間に共有結合が形成されることを確認することができた。
（予備実験２）
　N,N-ジメチルアセトアミド（２．０ｍＬ）にＰＢＩ（１００ｍｇ）を溶解して調製したＰＢＩ溶液を、エポキシ樹脂（２０ｍｇ）に加えて攪拌した。この混合物をガラス皿上に塗布し、８０℃で４時間乾燥して溶媒を除去した後、１５０℃で４時間加熱して硬化反応を行い、ＰＢＩとエポキシ樹脂の複合膜を得た。
　この複合膜と、比較として調製したエポキシ樹脂を含まないＰＢＩ単独膜について、N,N-ジメチルアセトアミドに対する溶解性を調べたところ、ＰＢＩ単独膜がN,N-ジメチルアセトアミドに容易に溶解するのに対して、ＰＢＩとエポキシ樹脂の複合膜はN,N-ジメチルアセトアミドに不溶であった。このことは、ＰＢＩとエポキシ樹脂の混合物の塗膜を加熱することにより、膜中でＰＢＩとエポキシ樹脂の反応が進行して、ＰＢＩの鎖状構造同士の間にエポキシ樹脂に由来する架橋構造が形成され、不溶性の物質が生じたことを意味している。この結果から、ＰＢＩとエポキシ樹脂を共存させて加熱することにより、ＰＢＩとエポキシ樹脂を反応させうることを確認することができた。
２．複合材料形成用組成物の調製、複合材料の製造と評価
（実施例１）
　以下のようにして、ＰＢＩで被覆されたカーボンナノチューブ（ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブ）を調製した。
　N,N-ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ）にＰＢＩ（４．０ｍｇ）を溶解して調製したＰＢＩ溶液に、カーボンナノチューブ（２０ｍｇ）を加え、バス型ソニケーター（ＢＲＡＮＳＯＮ社製　５５１０）を用いて３時間超音波処理を行った。混合物を濾過し、ジメチルアセトアミドで洗浄することにより、カーボンナノチューブに結合していないＰＢＩを除去した。残った固体を８０oＣで２４時間真空乾燥することにより、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブを得た。
　得られたＰＢＩ被覆カーボンナノチューブについて、ＰＢＩの被覆状態を調べたところ、ＰＢＩによってカーボンナノチューブの表面が均一に被覆されており、ＰＢＩ被覆層の厚さは約１ｎｍであった。また、遊離のＰＢＩは検出されなかった。
　次に、エポキシ樹脂（３．１６４グラム）に硬化剤（０．８３５グラム）を加えて１５分間混合し、コンディショニングミキサー（シンキー社製　ＡＲ－１００）を用いて５分間脱気した。この混合物に、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブを０．７重量％になるように添加し、高せん断混合用のホモジナイザー（ポリトロン社製　２５００Ｅ）を用いて室温で３０分間混合し、さらに、真空下、７０℃で３時間攪拌することにより、複合材料形成用組成物を得た。
　この複合材料形成用組成物を、テフロン（登録商標）製のモールド（６０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）上に塗布し、１００℃で２時間加熱し、さらに、１５０℃で４時間加熱して硬化させ、フィルム状の複合材料を得た。
（比較例１）
　ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブの代わりに、ＰＢＩで被覆していないカーボンナノチューブを用いること以外は、実施例１と同様にして複合材料形成用組成物を調製し、これを用いてフィルム状の複合材料を得た。
（比較例２）
　ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブの代わりに、低圧ＲＦプラズマシステムにて酸素プラズマ処理を行ったカーボンナノチューブを用いること以外は、実施例１と同様にして複合材料形成用組成物を調製し、これを用いてフィルム状の複合材料を得た。
　実施例１および各比較例で調製した複合材料形成用組成物について、光学顕微鏡による観察を行った。その光学顕微鏡写真を図２に示す。図２（ａ）は、実施例１で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真であり、その挿入図は、顕微鏡を通さずに撮影した複合材料形成用組成物の写真である。図２（ｂ）は、比較例１で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真であり、図２（ｃ）は、比較例２で調製した複合材料形成用組成物の光学顕微鏡写真である。図２（ｄ）は、右から順に、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブ、酸素プラズマ処理を行ったカーボンナノチューブ、いずれの処理も行っていないカーボンナノチューブを、それぞれN,N-ジメチルアセトアミドに分散して調製した分散液の写真である。図２（ａ）～（ｃ）中のスケールバーの幅は２００μｍに相当する。
　図２（ａ）と（ｂ）を比較してわかるように、比較例１で調製した複合材料形成用組成物では凝集体が顕著に認められるのに対して、実施例１で調製した複合材料形成用組成物では、凝集体が全く観察されず、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブがエポキシ樹脂中に均一に分散していることを確認することができた。また、その分散状態が、カーボンナノチューブに酸素プラズマ処理を行って濡れ性を改善した比較例２の複合材料形成用組成物（図２（ｃ））と類似することから、実施例１の複合材料形成用組成物で分散状態が改善されたのは、カーボンナノチューブに被覆したＰＢＩがエポキシ樹脂に対する濡れ性を改善したためであることが示唆された。
　また、実施例１および各比較例で製造した複合材料について、引張試験を行って測定した応力－ひずみ曲線を図３に示し、引張強度およびヤング率の測定値を表１に示す。また、実施例１および比較例２で製造した複合材料の引張試験後の破断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。図４（ｃ）は、比較例２で製造した複合材料の破断面を倍率２５００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｄ）は、比較例２で製造した複合材料の破断面を倍率１５０００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｅ）は、実施例１で製造した複合材料の破断面を倍率２５００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図４（ｆ）は、実施例１で製造した複合材料の破断面を倍率１５０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図４（ｄ）、（ｆ）の挿入図は、各複合材料の試験片が引張試験により破断した後の様子を示す模式図である。図４（ｃ）～（ｆ）中のスケールバーの幅は５μｍに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示したように、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブを用いた実施例１の複合材料は、カーボンナノチューブをそのまま用いた比較例１の複合材料、カーボンナノチューブに酸素プラズマ処理を行った比較例２の複合材料に比べて、引張強度およびヤング率がともに高く、優れた機械的強度を有することがわかった。また、実施例１の複合材料の機械的強度が、比較例２の複合材料の機械的強度よりも高いことから、ＰＢＩはカーボンナノチューブの分散性を改善するだけでなく、カーボンナノチューブをエポキシ樹脂に結びつける接着剤として効果的に機能し、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブとエポキシ樹脂の界面の荷重伝達を改善する効果も有することを確認することができた。
　また、図４を見ると、比較例２で製造した複合材料には、その破断面に長軸長が長い長繊維構造が観察されるのに対して（図４（ｃ）、（ｄ））、実施例１で製造した複合材料の破断面には、短繊維しか認められず、長繊維構造は観察されなかった（図４（ｅ）、（ｆ））。この結果は、実施例１の複合材料では、比較例２の複合材料よりも荷重伝達が効率よく行われることを意味するものであり、このことからも、ＰＢＩの効果を確認することができた。
（実施例２）
　以下のようにして、ＰｙＰＢＩで被覆された炭素繊維（ＰｙＰＢＩ被覆炭素繊維）を調製した。
　炭素繊維をアセトンで洗浄してサイジング剤を除去した。N,N-ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ）にＰｙＰＢＩ（１０ｍｇ）を溶解して調製したＰｙＰＢＩ溶液に、洗浄後の炭素繊維（１００ｍｇ）を投入して１時間攪拌した。混合物を濾過し、N,N-ジメチルアセトアミドで洗浄することにより、炭素繊維に結合していないＰｙＰＢＩを除去した。洗浄後の固体を、さらにメタノールで洗浄してジメチルアセトアミドを洗い流し、乾燥することにより、ＰｙＰＢＩ被覆炭素繊維を得た。
　ここで、炭素繊維にＰｙＰＢＩが被覆されていることは、Ｘ線光電子分光分析によりＮ１ｓに由来するピークが観測されたことで確認した。
　このようにして調製したＰｙＰＢＩ被覆炭素繊維を、ＰＢＩ被覆カーボンナノチューブの代わりに用いること以外は、実施例１と同様にして複合材料を得た。
（比較例３）
　ＰｙＰＢＩ被覆炭素繊維の代わりに、ＰｙＰＢＩを被覆していない炭素繊維を用いること以外は、実施例２と同様にして複合材料を得た。
　実施例２、比較例３で製造した複合材料について、フラグメンテーション試験を行い、界面せん断強度を求めた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２に示したように、ＰｙＰＢＩ被覆炭素繊維を用いた実施例２の複合材料は、炭素繊維にＰｙＰＢＩを被覆していない比較例３の複合材料よりも高い界面せん断強度を有していた。このことから、炭素材料に炭素繊維を用い、第１の重合体にＰｙＰＢＩを用いた系においても、第１の重合体の機械的強度を改善する効果を確認することができた。
　本発明の複合材料形成用組成物によれば、機械的強度に優れた複合材料を形成することができる。このため、本発明の複合材料形成用組成物を用いれば、航空機をはじめとする様々な領域で、各種部材の機械的強度を上げることができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
 

Claims (20)

  1. 官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含み、
    　第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基は、反応することにより第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成しうるものである、複合材料形成用組成物。
  2. 前記炭素材料が炭素繊維である、請求項１に記載の複合材料形成用組成物。
  3. 前記炭素材料がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の複合材料形成用組成物。
  4. 前記炭素材料が化学修飾されていない、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
  5. 前記第１の重合体がイミノ基（－ＮＨ－）またはアミノ基（－ＮＨ２）を有しており、前記第２の重合体がイミノ基またはアミノ基（－ＮＨ２）と反応して共有結合を形成する官能基を有している、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
  6. 前記第２の重合体の前記官能基がエポキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボキシル基、またはハロゲン原子である、請求項５に記載の複合材料形成用組成物。
  7. 前記第２の重合体の前記官能基がエポキシ基である、請求項５に記載の複合材料形成用組成物。
  8. 前記第１の重合体が環員として窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロ環を含む構成単位を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
  9. 環員である窒素原子の少なくとも１つがイミノ基（－ＮＨ－）を構成している、請求項８に記載の複合材料形成用組成物。
  10. 前記ヘテロ環は、ベンズイミダゾール環である、請求項８または９に記載の複合材料形成用組成物。
  11. 前記第１の重合体が下記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し構造を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２が複数存在するとき、Ｒ１同士およびＲ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。ｎ１およびｎ２は０～３の整数を表し、ｎ３は１～１００の整数を表す。）
  12. 前記第２の重合体が、エポキシ基と置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば置換もしくは無置換のフェニレン基）とを有するエポキシ樹脂である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
  13. 前記第２の重合体が、下記一般式（２－２）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２－２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４が複数存在するとき、Ｒ３同士およびＲ４同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ４およびｎ５は０～４の整数を表し、ｎ６は０～１００の整数を表す。）
  14. 官能基を有する第１の重合体が表面に非共有結合性吸着している炭素材料と、官能基を有する第２の重合体とを含む組成物を、第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基が反応する条件下に置くことにより反応させ、第１の重合体と第２の重合体とを連結する共有結合を形成する、複合材料の製造方法。
  15. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合材料形成用組成物における第１の重合体の官能基と第２の重合体の官能基を反応させることにより、第１の重合体と第２の重合体との間に共有結合を形成する、複合材料の製造方法。
  16. 請求項１４または１５に記載の製造方法により製造される複合材料。
  17. 炭素材料と、前記炭素材料の表面に非共有結合性吸着している第１の重合体と、前記第１の重合体に共有結合で結合している第２の重合体とを有する、複合材料。
  18. 前記第１の重合体が窒素原子を有しており、前記第２の重合体が前記第１の重合体の窒素原子に結合する結合部位を有する、請求項１６または１７に記載の複合材料。
  19. 前記第１の重合体が、下記一般式（３）で表される構造を有する構成単位を有する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）において、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１１が複数存在するとき、Ｒ１１同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ11は０～３の整数を表す。＊１および＊２は第１の重合体を構成する他の部分との結合部位を表し、＊３は第２の重合体との結合部位を表す。）
  20. 前記第１の重合体と前記第２の重合体が、－Ｎ（Ｒ２１）－、－Ｎ（Ｒ２２）ＣＯ－、または－Ｎ（Ｒ２３）ＣＯＮ（Ｒ２４）－［ここで、Ｒ２１～Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基（例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基）を表す。］で表される連結基で結合している、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の複合材料。
     
PCT/JP2016/072651 2015-08-21 2016-08-02 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料 WO2017033683A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017536713A JPWO2017033683A1 (ja) 2015-08-21 2016-08-02 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562208004P 2015-08-21 2015-08-21
US62/208,004 2015-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017033683A1 true WO2017033683A1 (ja) 2017-03-02

Family

ID=58099922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072651 WO2017033683A1 (ja) 2015-08-21 2016-08-02 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2017033683A1 (ja)
WO (1) WO2017033683A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663306B (zh) * 2017-03-08 2019-06-21 財團法人工業技術研究院 複合結構
US10723893B2 (en) 2017-03-08 2020-07-28 Industrial Technology Research Institute Composite structure

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019407A1 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP2001020181A (ja) * 1999-07-06 2001-01-23 Toray Ind Inc 炭素繊維及びその製造方法
JP2001040122A (ja) * 1999-05-25 2001-02-13 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2001049013A (ja) * 1999-05-31 2001-02-20 Toray Ind Inc プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料
WO2014136888A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 住友精化株式会社 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料
JP2014181418A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53121872A (en) * 1977-04-01 1978-10-24 Toho Rayon Co Ltd Polymide resin reinforcing material and its preparation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019407A1 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP2001040122A (ja) * 1999-05-25 2001-02-13 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2001049013A (ja) * 1999-05-31 2001-02-20 Toray Ind Inc プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料
JP2001020181A (ja) * 1999-07-06 2001-01-23 Toray Ind Inc 炭素繊維及びその製造方法
WO2014136888A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 住友精化株式会社 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料
JP2014181418A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI663306B (zh) * 2017-03-08 2019-06-21 財團法人工業技術研究院 複合結構
US10723893B2 (en) 2017-03-08 2020-07-28 Industrial Technology Research Institute Composite structure

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017033683A1 (ja) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gu et al. Epoxy resin nanosuspensions and reinforced nanocomposites from polyaniline stabilized multi-walled carbon nanotubes
Zhang et al. Enhanced mechanical properties of multiscale carbon fiber/epoxy composites by fiber surface treatment with graphene oxide/polyhedral oligomeric silsesquioxane
Moaseri et al. Improvements in mechanical properties of carbon fiber-reinforced epoxy composites: a microwave-assisted approach in functionalization of carbon fiber via diamines
Wang et al. Nanocomposites based on vapor-grown carbon nanofibers and an epoxy: Functionalization, preparation and characterization
US20160251506A1 (en) Polypropylene-graphene composite and method for preparing the same
KR101321099B1 (ko) 탄소나노입자가 도입된 에폭시수지기반 전기 발열 복합필름 및 그 제조방법
JP6275648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
US20110178232A1 (en) Heat-resistant and high thermal conductive adhesive
US10011706B2 (en) System and method for synthesis of POSS-graphene oxide derivatives as effective fillers for developing high performance composites
WO2017033683A1 (ja) 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料
KR101471577B1 (ko) 탄소나노튜브와 고분자의 기계화학적 공유결합 기능화에 의한 기계적 강도가 향상된 나노복합체 제조방법
Kiskan et al. Benzoxazine resins as smart materials and future perspectives
KR101744389B1 (ko) 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법
KR102198383B1 (ko) 탄소-벤조옥사진 복합체 제조방법 및 그 복합재료의 제조방법
Bazzar et al. 1, 2, 4-Triazole and quinoxaline based polyimide reinforced with neat and epoxide-end capped modified SiC nanoparticles: Study thermal, mechanical and photophysical properties
JP5069432B2 (ja) 耐熱樹脂複合組成物及びその製造方法
KR102053093B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
KR101742546B1 (ko) 기능화된 탄소 경화제, 이를 이용한 에폭시 화합물 및 이들의 형성 방법
KR20150090831A (ko) 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법
KR20160125651A (ko) 방향족 헤테로 고리와 극성기를 포함하는 기능기로 표면개질된 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법
Park et al. Surface modification of carbon nanotubes for high-performance polymer composites
KR101740887B1 (ko) 신규 파이렌 화합물, 이 화합물에 의해 개질된 탄소나노소재 및 탄소나노소재/폴리아미드 복합재
CN106751703A (zh) 一种碳纳米管增强氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法
Gantayat et al. Structural and mechanical properties of functionalized carbon nanofiber/epoxy nanocomposites
KR101190014B1 (ko) 폴리노보렌/그래핀 산화물 복합재료

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16839030

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017536713

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16839030

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1