WO2020255433A1 - パターン形成方法、パターン付き基材の製造方法、及びパターン付き焼結体の製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、パターン付き基材の製造方法、及びパターン付き焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2020255433A1
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resin layer
base material
pattern
transfer pattern
deforming
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PCT/JP2019/041178
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不二夫 津守
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国立大学法人九州大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present disclosure relates to a pattern forming method, a method for producing a patterned base material, and a method for producing a patterned sintered body.
  • Imprint processing is known as one of the microfabrication technologies.
  • the imprint process is a process of forming a transfer pattern on the surface of the resin layer by pressing a mold having a predetermined pattern against the resin layer and transferring the pattern.
  • Non-Patent Document 1 a technique for forming a multilayer structure by imprint processing is studied.
  • the transfer pattern may collapse during peeling after the transfer pattern is formed, or the pattern of the mold may be sufficiently filled with the resin layer.
  • Imprint processing technology that can form special patterns such as patterns with a large aspect ratio and patterns with overhangs by simple methods, imprint processing that can form complex transfer patterns It is useful if there is technology. Further, it is useful if there is a method for producing a patterned base material using the technique.
  • One aspect of the present disclosure is a pattern forming method comprising a step of pressing a mold against a resin layer to provide a transfer pattern and a step of deforming the resin layer along a direction orthogonal to the pressing direction. I will provide a.
  • the resin layer having the transfer pattern is deformed along the direction perpendicular to the pressing direction of the transfer pattern, thereby increasing the aspect ratio.
  • a pattern or the like can be easily formed.
  • the resin layer may have a plurality of layers.
  • the resin layer may have a first resin layer and a second resin layer.
  • the second resin layer may have a pattern on the surface of the second resin layer on the side of the first resin layer.
  • the step of providing the transfer pattern may be a step of providing the transfer pattern by heating the resin layer and the mold so as to face each other.
  • the step of providing the transfer pattern may be a step of providing the transfer pattern by irradiating the resin layer with light while pressing the resin layer and the mold while facing each other.
  • the resin layer may be further provided with a step of irradiating the resin layer with heat or light.
  • One aspect of the present disclosure includes a step of pressing a mold against a resin layer containing a polymer to form a transfer pattern, and a step of deforming the resin layer along a direction orthogonal to the pressing direction.
  • a method for producing a patterned base material is provided.
  • a transfer pattern is provided on the resin layer by imprinting, and then the resin layer having the transfer pattern is deformed along a direction perpendicular to the pressing direction of the transfer pattern. It is possible to easily provide a patterned base material having a pattern having a large aspect ratio or the like on the base material.
  • One aspect of the present disclosure is that the resin layer is pressed against the stacking direction of the laminate having the elastic base material and the resin layer provided on the base material and containing the polymer.
  • a method for producing a patterned base material which comprises a step of forming a transfer pattern on a surface opposite to the base material side and a step of deforming the resin layer along a direction orthogonal to the laminating direction. I will provide a.
  • a transfer pattern is provided by imprinting on a resin layer on a stretchable base material, and then the transfer pattern is pressed in the direction of pressing by using the stretchability of the base material.
  • the step of deforming the resin layer may be a step of deforming the resin layer by shrinking the base material along a direction orthogonal to the laminating direction.
  • the step of deforming the resin layer may be a step of forming a pattern having a larger aspect ratio than the transfer pattern by shrinking the base material along a direction orthogonal to the laminating direction.
  • the base material may contain at least one selected from the group consisting of elastic bodies, photoresponsive gels, and temperature responsive gels. When the base material contains the above-mentioned materials, the transfer pattern can be more easily deformed.
  • the base material may contain a silicone resin.
  • the resin layer may have a plurality of layers.
  • the resin layer may have a first resin layer and a second resin layer.
  • the second resin layer is located between the first resin layer and the base material, and even if the second resin layer has a pattern on the surface opposite to the base material side. Good.
  • the recessed aspect ratio of the above type may be 5 to 10.
  • the step of providing the transfer pattern may be a step of providing the transfer pattern by heating the resin layer and the mold so as to face each other.
  • the step of providing the transfer pattern may be a step of providing the transfer pattern by irradiating the resin layer with light while pressing the resin layer and the mold while facing each other.
  • the resin layer may be further provided with a step of irradiating the resin layer with heat or light.
  • the polymer may contain at least one selected from the group consisting of thermoplastic polymers and thermosetting polymers.
  • the polymer may contain polyvinyl alcohol.
  • the polymer may have a polymerizable functional group.
  • the resin layer may contain inorganic particles in addition to the polymer.
  • the inorganic particles may contain at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, hydroxyapatite and ferrite. ..
  • the resin layer may contain a polymerizable compound in addition to the polymer.
  • the above-mentioned polymerizable compound may contain at least one selected from the group consisting of photopolymerizable compounds and thermally polymerizable compounds.
  • One aspect of the present disclosure is to press a mold against a stacking direction of a laminate having a stretchable base material and a resin layer provided on the base material and containing a polymer and inorganic particles.
  • the present invention provides a method for producing a patterned sintered body, which comprises a step of firing the resin layer to form a sintered body of the inorganic particles.
  • a transfer pattern is provided by imprinting on a resin layer on a stretchable base material, and then the transfer pattern is pressed using the stretchability of the base material.
  • a resin layer having the transfer pattern By deforming the resin layer having the transfer pattern along the direction orthogonal to the above, a resin layer having a pattern having a large aspect ratio or the like is formed on the base material, and then the resin layer is fired to form a pattern.
  • a sintered body can be easily provided.
  • the step of deforming the resin layer may be a step of deforming the resin layer by shrinking the base material along a direction orthogonal to the laminating direction.
  • the step of deforming the resin layer may be a step of forming a pattern having a larger aspect ratio than the transfer pattern by shrinking the base material along a direction orthogonal to the laminating direction.
  • a pattern forming method capable of easily forming a pattern having a large aspect ratio or the like.
  • a method for producing a patterned substrate which can easily produce a patterned substrate having a pattern having a large aspect ratio or the like.
  • a method for producing a patterned sintered body which can easily produce a sintered body having a pattern having a large aspect ratio or the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a pattern forming method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining another example of the pattern forming method.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining another example of the pattern forming method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining another example of the pattern forming method.
  • FIG. 5 is an optical micrograph showing a part of the patterned substrate produced in the examples.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing a part of the patterned substrate produced in.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • One embodiment of the pattern forming method is a method including deforming the transfer pattern formed by the imprint method in the in-plane direction.
  • the pattern forming method includes, for example, a step of pressing a mold against the resin layer to provide a transfer pattern, and a step of deforming the resin layer along a direction orthogonal to the pressing direction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a pattern forming method.
  • the pattern forming method shown in FIG. 1 includes a first step of preparing the base material 2 ((a) of FIG. 1), a second step of stretching the base material 2 ((b) of FIG. 1), and the base material.
  • the third step ((c) of FIG. 1) of providing the laminate of the first resin layer 4 and the second resin layer 6 on 2 the mold 52 is pressed from the second resin layer 6 side of the laminate. Then, by removing the mold 52, a fourth step ((d) and (e) of FIG.
  • the base material 2 is deformable in order to deform the transfer pattern formed on the resin layer by the imprint method in the in-plane direction.
  • FIG. 1 shows an example in which a stretchable base material (for example, an elastic body) is used as the base material 2, but for example, if it can supply a force for deforming the resin layer after forming a transfer pattern. Often, it may be a material that shrinks by supplying light or heat after forming a transfer pattern. In this case, the first step and the second step can be omitted.
  • the base material 2 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of elastic bodies, photoresponsive gels, and temperature responsive gels. When the base material 2 contains the above-mentioned material, the resin layer having the transfer pattern can be easily deformed later.
  • the base material 2 may be made of a material having a high elastic modulus. Since the base material 2 is made of a material having a high elastic modulus, the stress at the time of stretching can be improved, and more sufficient force is supplied to deform the resin layer having the transfer pattern in a later step. be able to.
  • the base material 2 may contain, for example, a silicone resin, a urethane resin, a natural rubber, a styrene-butadiene rubber, a butadiene rubber, an isoprene rubber, or the like.
  • the shape of the base material 2 is not particularly limited, but may be, for example, a plate shape.
  • the thickness of the base material 2 and the elastic modulus of the base material 2 are not particularly limited as long as they can be deformed (for example, deformed by expansion and contraction).
  • the upper limit of the thickness of the base material 2 may be, for example, 1 mm or less, 0.5 mm or less, or 0.3 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the base material 2 may be, for example, 0.1 mm or more.
  • the thickness of the base material 2 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.1 to 1 mm.
  • the degree of stretching of the base material 2 (stretching ratio) in the step of stretching the base material 2 may be adjusted in a subsequent step according to the degree of deformation of the resin layer having the transfer pattern.
  • the lower limit of the draw ratio of the base material 2 may be, for example, 1.5 times or more, 1.7 times or more, 2.0 times or more, 2.5 times or more, or 3.0 times or more.
  • the upper limit of the draw ratio of the base material 2 may be, for example, 8.0 times or less, 6.0 times or less, 5.0 times or less, or 4.0 times or less.
  • the third step is a step of providing the first resin layer 4 and the second resin layer 6 on the base material 2.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 may be formed by sticking a separately prepared resin layer on the base material 2, and the composition for forming the resin layer is formed on the base material 2. It may be formed by applying a solution containing the mixture.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 may be the same as or different from each other.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 may be collectively referred to as a resin layer in some cases.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 may contain, for example, a polymer, or may be made of a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer, or the like.
  • the polymer can be selected according to the method of forming a transfer pattern on the resin layer by the imprint method. For example, when the step of providing the transfer pattern is a step of providing the transfer pattern by heating the resin layer and the mold while pressing them against each other, the polymer may contain a thermoplastic polymer.
  • the polymer when the step of providing the transfer pattern is a step of providing the transfer pattern by irradiating the resin layer with light while pressing the resin layer and the mold so as to face each other, the polymer may contain a thermosetting polymer. ..
  • the polymer may also have polymerizable functional groups.
  • the polymerizable functional group may be, for example, a glycidyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, an ethylenically unsaturated group or the like.
  • thermoplastic polymer examples include polyolefins such as polyvinyl alcohol, polyethylene and polypropylene, poly (meth) acrylic acid alkyl esters such as polyvinyl chloride, polyurethane and polymethyl methacrylate, polystyrene, polylactic acid, and polyethylene terephthalate.
  • thermosetting polymer examples include epoxy resin, phenol resin, melamine resin and the like.
  • the upper limit of the thickness of the first resin layer 4 may be, for example, 5 mm or less, 3 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the first resin layer 4 may be, for example, 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more. By setting the lower limit of the thickness of the first resin layer 4 within the above range, the handleability can be further improved.
  • the thickness of the first resin layer 4 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 25 to 100 ⁇ m.
  • the second resin layer 6 may be removed in a later step if necessary. By removing the second resin layer 6, for example, it becomes easy to form a pattern having a large aspect ratio.
  • the thickness of the second resin layer 6 may be smaller than the thickness of the first resin layer 4.
  • the upper limit of the thickness of the second resin layer 6 may be, for example, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. By setting the upper limit value of the second resin layer 6 within the above range, it becomes easier when the second resin layer 6 is removed in a later step.
  • the lower limit of the thickness of the second resin layer 6 may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second resin layer 6 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1 to 25 ⁇ m or 5 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an example in which the resin layer is formed from a plurality of layers, but the resin layer may be one layer and may include two or more layers. When two or more layers are included, it may be, for example, a resin layer, an inorganic layer, and a composite layer. When two or more layers are included, the material of each layer may be the same or different.
  • the inorganic layer includes, for example, metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide and silicon oxide, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, and calcium phosphate such as hydroxyapatite.
  • the inorganic layer may be made of these materials.
  • the composite layer include a layer in which inorganic particles are dispersed in a resin serving as a binder.
  • the material of the inorganic particles in the composite layer is, for example, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, metal oxides such as silicon oxide, carbides such as silicon carbide, and amorphous carbon (carbon black, etc.). It may be at least one selected from the group consisting of the above.
  • the resin layer contains a composite layer, it can exhibit a function according to the material of the inorganic particles contained in the composite layer.
  • the inorganic particles can be sintered and a sintered body having a desired pattern can be obtained by forming a resin layer having a transfer pattern and then firing the resin layer.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 may be formed on the base material 2 by using the slurry containing the polymer and the solvent. More specifically, the polymer is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a slurry, which is applied onto the substrate 2 to form a coating film, and then the solvent content in the coating film is reduced.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 can be formed by using the method of forming the resin layer.
  • the slurry may contain other components in addition to the polymer and solvent.
  • the other components for example, the above-mentioned inorganic particles, plasticizers, polymerizable compounds and the like can be used. Examples of the plasticizer include glycerin, polyethylene glycol, phthalate ester and the like.
  • the polymerizable compound may include, for example, at least one selected from the group consisting of photopolymerizable compounds and thermopolymerizable compounds.
  • the photopolymerizable compound include (meth) acrylate and styrene.
  • the thermopolymerizable compound include bisphenol A and the like.
  • the resin layer is heated while pressing the mold 52 from the side of the second resin layer 6 against the first resin layer 4 and the second resin layer 6 formed as described above. ..
  • the pattern corresponding to the mold 52 is transferred onto the resin layer.
  • the mold 52 may be made of, for example, a metal or a resin material, but is preferably made of a resin material because a mold having a plurality of patterns can be easily prepared.
  • the resin material constituting the mold 52 include polyimide, silicone resin, and the like.
  • Mold 52 has a recess.
  • the mold 52 may have a plurality of recesses.
  • the plurality of recesses of the mold 52 all have the same shape, but the plurality of recesses may be different from each other.
  • the shape of the concave portion in the cross section of the mold 52 in the thickness direction is substantially triangular, but may be, for example, semicircular, trapezoidal, rectangular, or the like.
  • the cross section of the mold 52 having a plurality of recesses in the thickness direction has a sinusoidal shape, but may be, for example, a rectangular wave shape, and does not necessarily have to have a constant period. Absent.
  • the lower limit of the aspect ratio of the recess may be, for example, 0.1 or more, 0.5 or more, or 1 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio of the recess may be, for example, 10 or less, or 9 or less.
  • the aspect ratio of the recess may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.1 to 10.
  • the aspect ratio in the present specification means the ratio of the depth to the width in the rectangular concave cross section, and is a numerical value obtained by dividing the value corresponding to the depth by the value corresponding to the width.
  • the pressure at the time of pressing the mold 52 in the fourth step may be adjusted according to the material or the like constituting the resin layer.
  • the lower limit of the pressure may be, for example, 0.5 MPa or more, 1.0 MPa or more, 3 MPa or more, or 5 MPa or more. By setting the lower limit of the pressure within the above range, the resin layer can be sufficiently filled in the recesses of the mold 52.
  • the upper limit of the pressure may be, for example, 100 MPa or less, 50 MPa or less, 30 MPa or less, 20 MPa or less, or 10 MPa or less. By setting the upper limit value of the pressure within the above range, deformation and avoidance of the mold 52 can be more sufficiently suppressed.
  • the pressure may be adjusted within the above range, for example, 5 to 50 MPa, or 10 to 20 MPa.
  • the resin layer is heated while pressing the mold 52.
  • the heating temperature at this time may be adjusted according to the material or the like constituting the resin layer.
  • the lower limit of the heating temperature may be, for example, 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, or 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature may be, for example, less than 200 ° C., 180 ° C. or lower, or 160 ° C. or lower. By setting the upper limit of the heating temperature within the above range, deterioration of the resin layer due to heat can be further suppressed.
  • the temperature may be adjusted within the above range, for example, 80 to 180 ° C, or 100 to 160 ° C.
  • the heating time for heating the resin layer in the fourth step may be, for example, 10 seconds to 5 minutes, 20 seconds to 3 minutes, 30 seconds to 1.5 minutes, or 30 to 60 seconds.
  • the resin layer may be heated and humidified before pressing the mold 52. Moldability can be improved by heating and humidifying the resin layer.
  • the heating may be, for example, 25 to 35 ° C.
  • the above humidification is performed by adjusting the relative humidity of the environment to which the resin layer is exposed.
  • the lower limit of the relative humidity may be 40% RH or more, 50% RH or more, 60% RH or more, 70% RH or more, 80% RH or more, or 85% RH or more.
  • the upper limit of the relative humidity may be, for example, 100% RH or less, or 90% RH or less.
  • the time for heating and humidifying the resin layer may be adjusted according to the thickness of the resin layer (total thickness of the first resin layer 4 and the second resin layer 6), and is, for example, 0.5 hours. It may be 1 hour or more, or 1.5 hours or more. The time for heating and humidifying the resin layer may be, for example, 3 hours or less.
  • the force applied to maintain the base material 2 in the stretched state is removed, and the base material 2 is contracted to press the resin layer having the transfer pattern formed in the above step.
  • This is a step of deforming along a direction orthogonal to the direction of (the direction indicated by the arrow (f) in FIG. 1). By including this step, it is possible to form a pattern that is difficult to form using the mold 52.
  • the patterned base material 10 is obtained in the fifth step.
  • the pattern on the patterned base material 10 can also be a pattern having a larger aspect ratio than the transfer pattern transferred by the mold 52.
  • the above pattern forming method may further include other steps. Examples of other steps include a step of deforming the resin layer and then irradiating the resin layer with heat or light.
  • the pattern forming method further includes a step of irradiating the resin layer with heat or light after deforming the resin layer, the transfer pattern can be more sufficiently fixed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining another example of the pattern forming method.
  • the pattern forming method shown in FIG. 2 includes a first step of preparing the base material 2 ((a) of FIG. 2), a second step of stretching the base material 2 ((b) of FIG. 2), and the base material.
  • the third step ((c) of FIG. 2) of providing the laminate of the first resin layer 4 and the second resin layer 6 on 2 the mold 52 is pressed from the second resin layer 6 side of the laminate. Then, by removing the mold 52, a fourth step ((d) and (e) of FIG.
  • the pattern forming method shown in FIG. 2 is basically the same as the pattern forming method shown in FIG. 1 except that the concave shape of the mold 52 is different from that shown in FIG. 1, and the pattern forming method shown in FIG. 1 is formed. The content described for the method can be applied.
  • the mold 52 shown in FIG. 2D has a plurality of recesses having a quadrangular cross-sectional shape.
  • the resin layer having the transfer pattern is deformed as shown in FIG. 2 (f) by adjusting the distance between the recesses (distance from the adjacent recesses).
  • the shape to be formed can be adjusted.
  • the shape of the transfer pattern is rectangular, the volume of the second resin layer 6 when the resin layer is deformed greatly differs depending on the position.
  • there is a gap between the convex portion and the adjacent convex portion there is a gap between the convex portion and the adjacent convex portion, and the resin layer can be easily moved when the resin layer is deformed.
  • the first resin layer 4 and the second resin layer 6 are deformed.
  • the components constituting the resin layer 6 are pushed upward of the convex portion of the transfer pattern, and as a result, the first resin layer 4 can be deformed so as to form an overhang inside the second resin layer 6.
  • the shape of the overhang can be adjusted according to the moldability of the first resin layer 4 and the second resin layer 6 such as viscoelasticity.
  • a patterned base material can be obtained. That is, the present disclosure provides a method for producing a patterned substrate.
  • One embodiment of the method for producing a patterned base material is a step of pressing a mold against a resin layer containing a polymer to form a transfer pattern, and the resin layer being pressed along a direction orthogonal to the pressing direction. It has a step of transforming.
  • another embodiment of the method for producing a patterned base material is based on a stacking direction of a laminate having a stretchable base material and a resin layer provided on the base material and containing a polymer.
  • a step of pressing a mold to form a transfer pattern on a surface of the resin layer opposite to the base material side, and a step of deforming the resin layer along a direction orthogonal to the laminating direction. Have.
  • the patterned base material obtained by using the above-mentioned pattern forming method and the patterned base material obtained by the above-mentioned method for producing a patterned base material are further fired when at least the first resin layer contains inorganic particles. Thereby, a sintered body of the above-mentioned inorganic particles can be produced.
  • the obtained sintered body can have a shape that is difficult to form by the conventional imprint method.
  • One embodiment of the method for producing a patterned sintered body is based on a stacking direction of a laminate having a stretchable base material and a resin layer provided on the base material and containing a polymer and inorganic particles.
  • a laminate having a stretchable base material and a resin layer provided on the base material and containing a polymer and inorganic particles.
  • the base material may be peeled from the resin layer and then the resin layer may be fired to form a sintered body of the inorganic particles.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic views for explaining another example of the pattern forming method.
  • the first resin layer 4 is viewed from the first resin layer 4 side with respect to the laminate having the base material 2 and the first resin layer 4 provided on the base material 2.
  • Steps of forming the first transfer pattern by pressing one mold 52 ((a) and (b) in FIG. 3), a second resin on the first resin layer 4 having the first transfer pattern.
  • the second mold 54 is pressed from the side of the second resin layer 6 and the second mold 54 is removed to form the second transfer pattern.
  • the method for producing the patterned sintered body has been described as an example in which the base material 2 is compressed and shrunk instead of being stretched in advance, but the intention is not limited to this. That is, also in the method for producing the patterned sintered body, a method of pre-stretching the base material 2 may be adopted in the same manner as described in the above-mentioned pattern forming method and the above-mentioned method for producing the patterned base material. ..
  • the contents described above for the pattern forming method and the above-mentioned method for manufacturing the patterned base material can be applied.
  • the conditions of the above-mentioned pattern forming method and the above-mentioned transfer pattern forming method described in the method for producing a patterned substrate may be adopted, respectively.
  • the recess of the second mold 54 is larger than the recess of the first mold 52.
  • the width of the recess of the second mold 54 may be, for example, 5 times or more, 10 times or more, 15 times or more, or 20 times or more based on the width of the recess of the first mold 52.
  • the width of the recess of the second mold 54 may be, for example, 50 times or less, or 40 times or less, based on the width of the recess of the first mold 52.
  • the firing temperature can be adjusted according to the type and content of the inorganic particles contained in the resin layer, the type of the polymer, and the like.
  • the lower limit of the firing temperature may be, for example, 100 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, or 800 ° C. or higher.
  • the upper limit of the firing temperature is, for example, 1900 ° C or lower, 1800 ° C or lower, 1700 ° C or lower, 1600 ° C or lower, 1500 ° C or lower, 1400 ° C or lower, 1300 ° C or lower, 1200 ° C or lower, 1100 ° C or lower, 1000 ° C or lower, or It may be 900 ° C. or lower.
  • the firing temperature can be adjusted within the above range, and may be, for example, 100 to 1900 ° C, 500 to 1900 ° C, or 500 to 1500 ° C.
  • the firing temperature can be specifically 800 to 1900 ° C, 800 to 1600 ° C, or 800 to 1300 ° C.
  • the firing temperature can be specifically 500 to 1500 ° C., 500 to 1200 ° C., or 500 to 900 ° C.
  • the firing temperature can be set low, and for example, it can be set to about 200 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but may be, for example, an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas.
  • the inert gas include nitrogen, argon and the like.
  • the reducing gas include hydrogen, methane, ammonia and the like.
  • Example 1 [Preparation of composition for forming resin layer]
  • alumina powder manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., product name: TM-DAR, average grain shape: 0.1 ⁇ m, purity 99.99%) and polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of polymerization: 500).
  • glycerin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • glycerin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • aqueous solution was stirred and defoamed using a stirring defoaming device (manufactured by Photochemical Co., Ltd., product name: SK-350T) to obtain a slurry.
  • a stirring defoaming device manufactured by Photochemical Co., Ltd., product name: SK-350T
  • the alumina powder and pure water were mixed in two steps. Further, polyvinyl alcohol was used as a 20% by volume aqueous solution.
  • a silicone film manufactured by AS ONE Corporation, product name: 6-9085-14 having a rubber hardness (durometer hardness) of 47, a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 0.3 mm was prepared. Both sides of the silicone film were irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 18 mW / cm 2 for 3 minutes to hydrophilize the surface of the substrate. Then, the silicone film was stretched 1.5 times, and while maintaining this stretched state, the slurry prepared as described above was applied onto the silicone film by the doctor blade method to form a coating film. The coating film was heated at 80 ° C. for 60 seconds to reduce the water content, thereby forming a first resin layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a dispersed aqueous solution of hydrophilic carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: Aqua-Black162) was diluted 40-fold with pure water, and this was applied onto the first resin layer to form a coating film.
  • An inorganic layer was formed by removing water from the water.
  • the slurry used to form the first resin layer was applied onto the inorganic layer to form a coating film.
  • the coating film was heated at 80 ° C. for 60 seconds to reduce the water content, thereby forming a second resin layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 and Example 3 A transfer pattern is formed in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio of the silicone film as the base material is changed to 1.7 times (Example 2) or 2.0 times (Example 3). did.
  • Example 2 the cross section of the transfer pattern was observed at a position where the compression ratio of the base material was 1.7, and in Example 3, the transfer pattern was observed at a position where the compression ratio of the base material was 2.0.
  • FIGS. 5 (c) and 5 (d) The results are shown in FIGS. 5 (c) and 5 (d), respectively.
  • FIG. 5 is an optical micrograph showing a part of a cross section of the patterned base material manufactured in the examples.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of the first resin layer 4a and the second resin layer 6a.
  • FIG. 5A is a cross-sectional photograph showing a part of the transfer pattern in a state where the stretched state of the base material is maintained.
  • (B), (c) and (d) of FIG. 5 are cross-sectional photographs showing a part of the transfer pattern when the compression ratios of the base materials are 1.5, 1.7 and 2.0, respectively. It was confirmed that the transfer pattern formed on the resin layer was deformed according to the compression ratio of the base material. For example, focusing on the first resin layer 4a, the height and width of the pattern are larger and the width is smaller than the pattern imprinted by the polyimide mold, and the pattern is deformed into a pattern having a large aspect ratio. You can check it.
  • Example 4 [Formation of first resin layer]
  • a silicone film manufactured by AS ONE Corporation, product name: 6-9085-14 having a rubber hardness (durometer hardness) of 47, a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 0.3 mm was prepared. Both sides of the silicone film were irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 18 mW / cm 2 for 3 minutes to hydrophilize the surface of the substrate. Then, the silicone film was stretched 1.5 times, and while maintaining this stretched state, the slurry prepared in Example 1 was applied onto the silicone film by the doctor blade method to form a coating film. The coating film was heated at 80 ° C. for 60 seconds to reduce the water content, thereby forming a first resin layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the prepared first resin layer was allowed to stand for 1 hour in an environment of temperature: 30 ° C. and humidity of 70% RH.
  • a polyimide mold of 10 mm ⁇ 10 mm depth of recess: 10 ⁇ m, pitch: 10 ⁇ m
  • the first transfer pattern was formed by heating.
  • the mixed solution was spin-coated on the first resin layer on which the first transfer pattern was formed to reduce the acetone content, thereby forming a second resin layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a pattern forming method capable of easily forming a pattern having a large aspect ratio or the like.
  • a method for producing a patterned substrate which can easily produce a patterned substrate having a pattern having a large aspect ratio or the like.
  • a method for producing a patterned sintered body which can easily produce a sintered body having a pattern having a large aspect ratio or the like.

Abstract

本開示の一側面は、樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを設ける工程と、上記押圧の方向と直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン形成方法を提供する。

Description

パターン形成方法、パターン付き基材の製造方法、及びパターン付き焼結体の製造方法
　本開示は、パターン形成方法、パターン付き基材の製造方法、及びパターン付き焼結体の製造方法に関する。
　インプリント加工は、微細加工技術のひとつとして知られている。インプリント加工は、樹脂層に対して所定のパターンを有する型を押圧し、そのパターンを転写することによって、樹脂層の表面に転写パターンを形成する加工である。非特許文献１では、インプリント加工によって多層構造を形成する技術が検討されている。
Ｆ.　Ｔｓｕｍｏｒｉ，　ｅｔ.ａｌ.,　"Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ　ｂｙ　ｍｕｌｔｉ－ｓｔｅｐ　ｍｉｃｒｏ－ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ," Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｒｅｖ.,　ｖｏｌ.　２，　１０,　２０１５
　しかし、押圧する型の有するパターンが複雑であったり、アスペクト比が大きかったりする場合、転写パターン形成後のはく離の際に転写パターンが崩れたり、そもそも型の有するパターン内に樹脂層が十分に充填されず、想定したような転写パターンを形成することが困難となる場合がある。また、パターンの上部と下部とでサイズが異なり上部の幅が下部の幅よりも大きいオーバーハングのような形状を型抜きすることはできず、オーバーハング形状を有するパターンをインプリント技術で製造することは困難である。
　簡便な方法によって、例えば、アスペクト比の大きなパターン、及びオーバーハングを有するパターン等の特殊なパターンを形成することが可能なインプリント加工技術、複雑な転写パターンを形成することが可能なインプリント加工技術があれば有用である。また、当該技術を用いたパターン付き基材の製造方法があれば有用である。
　本開示は、アスペクト比の大きなパターン等を容易に形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。本開示はまた、アスペクト比の大きなパターン等を有するパターン付き基材を容易に製造可能なパターン付き基材の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、アスペクト比の大きなパターン等を有する焼結体を容易に製造可能なパターン付き焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを設ける工程と、上記押圧の方向と直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン形成方法を提供する。
　上記パターン形成方法は、インプリンティングによって樹脂層上に転写パターンを設けた後に、当該転写パターンを押圧の方向と直行する方向に沿って転写パターンを有する樹脂層を変形させることによって、アスペクト比の大きなパターン等を容易に形成することができる。
　上記樹脂層が複数の層を有してもよい。
　上記樹脂層が、第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを有していてもよい。
　上記第二の樹脂層が、上記第二の樹脂層の上記第一の樹脂層側の面にパターンを有していてもよい。
　上記転写パターンを設ける工程が、上記樹脂層と上記型とを対向させて加熱することによって、上記転写パターンを設ける工程であってよい。
　上記転写パターンを設ける工程が、上記樹脂層と上記型とを対向させて押圧しながら上記樹脂層に光照射することによって、上記転写パターンを設ける工程であってよい。
　上記樹脂層を変形させた後、上記樹脂層に熱又は光を照射する工程を更に有してもよい。
　本開示の一側面は、ポリマーを含有する樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを形成する工程と、上記押圧の方向と直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン付き基材の製造方法を提供する。
　上記パターン付き基材の製造方法は、インプリンティングによって樹脂層上に転写パターンを設けた後に、当該転写パターンを押圧の方向と直行する方向に沿って転写パターンを有する樹脂層を変形させることによって、基材上にアスペクト比の大きなパターン等を有するパターン付き基材を容易に提供することができる。
　本開示の一側面は、伸縮性を有する基材と、上記基材上に設けられ、ポリマーを含有する樹脂層とを有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、上記樹脂層の上記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン付き基材の製造方法を提供する。
　上記パターン付き基材の製造方法は、伸縮性を有する基材上の樹脂層に対してインプリンティングによって転写パターンを設けた後に、基材の伸縮性を使用して当該転写パターンを押圧の方向と直行する方向に沿って転写パターンを有する樹脂層を変形させることによって、基材上にアスペクト比の大きなパターン等を有するパターン付き基材を容易に提供することができる。
　上記樹脂層を変形させる工程が、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記樹脂層を変形させる工程であってよい。
　上記樹脂層を変形させる工程が、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記転写パターンよりアスペクト比の大きなパターンを形成する工程であってよい。
　上記基材が、弾性体、光応答ゲル、及び温度応答ゲルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。基材が上述の材料を含むことによって、転写パターンの変形をより容易に行うことができる。
　上記基材がシリコーン樹脂を含有してよい。
　上記樹脂層が複数の層を有してもよい。
　上記樹脂層が、第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを有してよい。
　上記第二の樹脂層は、上記第一の樹脂層と、上記基材との間に位置し、上記第二の樹脂層が上記基材側とは反対側の面にパターンを有してもよい。
　上記型の凹部アスペクト比が５～１０であってよい。
　上記転写パターンを設ける工程が、上記樹脂層と上記型とを対向させて加熱することによって、上記転写パターンを設ける工程であってよい。
　上記転写パターンを設ける工程が、上記樹脂層と上記型とを対向させて押圧しながら上記樹脂層に光照射することによって、上記転写パターンを設ける工程であってよい。
　上記樹脂層を変形させた後、上記樹脂層に熱又は光を照射する工程を更に有してもよい。
　上記ポリマーが、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　上記ポリマーがポリビニルアルコールを含んでよい。
　上記ポリマーが重合性の官能基を有してよい。
　上記樹脂層が、上記ポリマーの他に、無機粒子を含有してよい。
　上記無機粒子が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ハイドロキシアパタイト及びフェライトからなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　上記樹脂層が、上記ポリマーの他に、重合性化合物を含有してよい。
　上記重合性化合物が、光重合性化合物及び熱重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。
　本開示の一側面は、伸縮性を有する基材と、上記基材上に設けられ、ポリマー及び無機粒子を含有する樹脂層と、を有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、上記樹脂層の上記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記樹脂層を変形させる工程と、上記樹脂層を焼成し、上記無機粒子の焼結体を形成する工程と、を有する、パターン付き焼結体の製造方法を提供する。
　上記パターン付き焼結体の製造方法は、伸縮性を有する基材上の樹脂層に対してインプリンティングによって転写パターンを設けた後に、基材の伸縮性を使用して当該転写パターンを押圧の方向と直行する方向に沿って転写パターンを有する樹脂層を変形させることによって、基材上にアスペクト比の大きなパターン等を有する樹脂層を形成し、その後、当該樹脂層を焼成することによって、パターン付き焼結体を容易に提供することができる。
　上記樹脂層を変形させる工程が、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記樹脂層を変形させる工程であってよい。
　上記樹脂層を変形させる工程が、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記転写パターンよりアスペクト比の大きなパターンを形成する工程であってよい。
　本開示によれば、アスペクト比の大きなパターン等を容易に形成可能なパターン形成方法を提供することができる。本開示によればまた、アスペクト比の大きなパターン等を有するパターン付き基材を容易に製造可能なパターン付き基材の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、アスペクト比の大きなパターン等を有する焼結体を容易に製造可能なパターン付き焼結体の製造方法を提供することができる。
図１は、パターン形成方法の一例を説明するための模式図である。 図２は、パターン形成方法の別の一例を説明するための模式図である。 図３は、パターン形成方法の別の一例を説明するための模式図である。 図４は、パターン形成方法の別の一例を説明するための模式図である。 図５は、実施例において製造したパターン付き基材の一部を示す光学顕微鏡写真である。 図６は、において製造したパターン付き基材の一部を示す電子顕微鏡写真である。
　以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜パターン形成方法＞
　パターン形成方法の一実施形態は、インプリント法によって形成された転写パターンを面内方向に変形することを含む方法である。パターン形成方法は、例えば、樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを設ける工程と、上記押圧の方向と直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する。
　図１は、パターン形成方法の一例を説明するための模式図である。図１に示すパターン形成方法は、基材２を用意する第一の工程（図１の（ａ））、基材２を延伸させる第二の工程（図１の（ｂ））、当該基材２上で第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６の積層体を設ける第三の工程（図１の（ｃ））、上記積層体の第二の樹脂層６側から型５２を押圧し、その後、型５２を除去することで、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６に転写パターンを設ける第四の工程（図１の（ｄ）及び（ｅ））、及び基材２を延伸させていた力を除去し、基材２を収縮させることによって第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を上記押圧の方向と直行する方向に沿って、転写パターンを有する樹脂層を変形させる第五の工程（図１の（ｆ））を有する。
　基材２は、インプリント法によって樹脂層上に形成された転写パターンを面内方向に変形させるために変形可能である。図１は、基材２として伸縮性を有する基材（例えば、弾性体等）を用いる例を示したが、例えば、転写パターン形成後に樹脂層を変形させるための力を供給できるものであればよく、転写パターンを形成した後に、光又は熱を供給することで収縮する材料であってもよい。この場合、第一の工程及び第二の工程は省略することができる。基材２は、例えば、弾性体、光応答ゲル、及び温度応答ゲルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。基材２が上述の材料を含むことによって、転写パターンを有する樹脂層を後に変形されることが容易となる。
　基材２は弾性率の高い材料で構成されてよい。基材２が弾性率の高い材料で構成されることによって、延伸された際の応力を向上させることができ、後の工程で転写パターンを有する樹脂層を変形させるためにより十分な力を供給することができる。基材２は、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴム等を含んでもよい。
　基材２の形状は、特に制限されるものでは無いが、例えば、板状であってよい。基材２の厚さ及び基材２の弾性率は、変形（例えば、伸縮によって変形）可能であれば、特に制限されるものではない。基材２の厚さの上限値は、例えば、１ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、又は０．３ｍｍ以下であってよい。基材２の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上であってよい。基材２の伸縮を利用して後の工程で樹脂層を変形させる場合、基材２の厚さの下限値を上記範囲内とすることで、基材２を収縮させ樹脂層を変形させる際により十分な力を樹脂層に供給することができる。また基材２の厚さの下限値を上記範囲内とすることで、基材２を延伸した後であっても十分な厚みを維持することができ後の工程の作業性を向上させることができる。基材２の厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～１ｍｍであってよい。
　基材２を延伸させる工程における基材２の延伸の程度（延伸倍率）は、後工程で、転写パターンを有する樹脂層を変形させる程度に合わせて調整してよい。基材２の延伸倍率の下限値は、例えば、１．５倍以上、１．７倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、又は３．０倍以上であってよい。基材２の延伸倍率の上限値は、例えば、８．０倍以下、６．０倍以下、５．０倍以下、又は４．０倍以下であってよい。
　第三の工程は、基材２上に第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を設ける工程である。第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６は、あらかじめ別途調製された樹脂層を基材２上に張り付けることで形成してもよく、基材２上に樹脂層形成用組成物を含む溶液の塗布等によって形成してもよい。第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６は互いに同一であっても、異なってもよい。以下、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を合わせて、場合によって、樹脂層と表記することもある。
　第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６は、例えば、ポリマーを含有してよく、ポリマーからなってもよい。ポリマーは、例えば、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマー等であってよい。ポリマーは、インプリント法によって樹脂層上に転写パターンを形成する方法に合わせて選択することができる。例えば、転写パターンを設ける工程が、樹脂層と型とを対向させて押圧しながら加熱することによって転写パターンを設ける工程である場合、ポリマーは熱可塑性ポリマーを含んでよい。また、例えば、転写パターンを設ける工程が、樹脂層と型とを対向させて押圧しながら樹脂層に光照射することによって転写パターンを設ける工程である場合、ポリマーは熱硬化性ポリマーを含んでよい。ポリマーはまた、重合性の官能基を有していてもよい。重合性の官能基としては、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシ基、及びエチレン性不飽和基等であってよい。
　熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、ポリ乳酸、並びに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。熱硬化性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。
　第一の樹脂層４の厚さの上限値は、例えば、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。第一の樹脂層４の厚さの上限値を上記範囲内とすることによって、後の工程において転写パターンを有する樹脂層を変形させる際、樹脂層にかかる力の樹脂層の厚み方向における分布を低減し、樹脂層の変形の制御がより容易なものとすることができる。第一の樹脂層４の厚さの下限値は、例えば、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。第一の樹脂層４の厚さの下限値を上記範囲内とすることによって、取扱い性をより向上させることができる。第一の樹脂層４の厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、２５～１００μｍであってよい。
　第二の樹脂層６は、必要に応じて後の工程で除去してもよい。第二の樹脂層６を除去することで、例えば、アスペクト比の大きなパターンの形成が容易なものとなる。第二の樹脂層６の厚さは、第一の樹脂層４の厚さよりも小さくてよい。第二の樹脂層６の厚さの上限値は、例えば、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。第二の樹脂層６の上限値を上記範囲内とすることによって、後の工程で第二の樹脂層６を除去する場合にはより容易となる。第二の樹脂層６の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってよい。第二の樹脂層６の厚さの下限値を上記範囲内とすることによって、後の工程でパターンを有する樹脂層を変形させる際に、第一の樹脂層４同士が融合することを抑制することができる。第二の樹脂層６の厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、１～２５μｍ、又は５～１０μｍであってよい。
　図１は、樹脂層が複数の層から形成される例を示したが、樹脂層は１層であってよく、２以上の層を含んでもよい。２以上の層を含む場合、例えば、樹脂層、無機層、及び複合層であってよい。２以上の層を含む場合、各層の素材は同じであっても、異なってもよい。無機層は、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、ハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム、フェライト、並びに無定形炭素（カーボンブラック等）等からなる群より選択される少なくとも一種を含む層であってよく、無機層はこれらの材料からなってよい。複合層は、例えば、バインダーとなる樹脂中に無機粒子が分散した層等が挙げられる。複合層中の無機粒子の素材は、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭化ケイ素等の炭化物、並びに無定形炭素（カーボンブラック等）等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。樹脂層が複合層を含む場合、複合層中に含有される無機粒子の素材に応じた機能を発揮し得る。また、樹脂層が複合層を含む場合、転写パターンを有する樹脂層を形成した後に焼成することによって、無機粒子を焼結させ、所望のパターンを有する焼結体を得ることもできる。
　第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６は、上記ポリマー及び溶剤を含むスラリーを用いて基材２上に形成してもよい。より具体的には、上記ポリマーを溶媒に溶解又は分散させてスラリーを調製し、これを基材２上に塗布し塗膜を形成、その後、塗膜中の溶媒含有量を低減することによって、樹脂層を形成する方法を用いて第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を形成することができる。上記スラリーは、上記ポリマー及び溶媒に加えて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分は、例えば、上述の無機粒子、可塑剤、重合性化合物等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、及びフタル酸エステル等が挙げられる。重合性化合物は、例えば、光重合性化合物及び熱重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。光重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート、及びスチレン等が挙げられる。熱重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　第四の工程では、まず、上述のとおり形成された第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６に対して第二の樹脂層６側から型５２を押圧しながら、樹脂層を加熱する。第四の工程によって、樹脂層上に型５２に対応するパターンが転写される。
　型５２は、例えば、金属及び樹脂材料で構成されていてよいが、複数のパターンを有する型を容易に調製可能であることから、好ましくは樹脂材料で構成される。型５２を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、及びシリコーン樹脂等が挙げられる・
　型５２は凹部を有する。型５２は凹部を複数有していてよい。図１の（ｄ）において、型５２が有する複数の凹部はいずれも同一の形状を有しているが、複数の凹部は互いに異なっていてもよい。図１の（ｄ）において、型５２の厚み方向の断面における凹部の形状は、略三角形状であるが、例えば、半円状、台形状、及び長方形状等であってよい。図１の（ｄ）において、複数の凹部を有する型５２の厚み方向の断面は正弦波形状であるが、例えば、矩形波形状等であってよく、必ずしも一定の周期をもつ形状である必要はない。型５２の凹部が矩形である場、凹部のアスペクト比の下限値は、例えば、０．１以上、０．５以上、又は１以上であってよい。凹部の上記アスペクト比の上限値は、例えば、１０以下、又は９以下であってよい。凹部の上記アスペクト比は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～１０であってよい。本明細書におけるアスペクト比は、矩形状の凹部断面における幅に対する深さの比を意味し、上記深さに対応する値を上記幅に対応する値で除した数値である。
　第四の工程における型５２の押圧の際の圧力は、樹脂層を構成する材料等に応じて調整してよい。上記圧力の下限値は、例えば、０．５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上であってよい。上記圧力の下限値を上記範囲内とすることで、型５２の凹部により十分に樹脂層を充填することができる。上記圧力の上限値は、例えば、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってよい。上記圧力の上限値を上記範囲内とすることで、型５２の変形及び回避をより十分に抑制することができる。上記圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～５０ＭＰａ、又は１０～２０ＭＰａであってよい。
　第四の工程において型５２を押圧しながら、樹脂層を加熱する。この際の加熱温度は、樹脂層を構成する材料等に応じて調整してよい。上記加熱温度の下限値は、例えば、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、又は１５０℃以上であってよい。上記加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、樹脂層へのパターンの転写をより容易なものにできる。上記加熱温度の上限値は、例えば、２００℃未満、１８０℃以下、又は１６０℃以下であってよい。上記加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、樹脂層が熱によって劣化することをより抑制することができる。上記温度は、上述の範囲内で調整してよく、例えば、８０～１８０℃、又は１００～１６０℃であってよい。
　第四の工程における樹脂層を加熱する際の加熱時間は、例えば、１０秒間～５分間、２０秒間～３分間、３０秒間～１．５分間、又は３０～６０秒間であってよい。
　第四の工程においては、型５２を押圧する前に、例えば、樹脂層を加温及び加湿してもよい。樹脂層を加温及び加湿することによって、成形性を向上させることができる。上記加温は、例えば、２５～３５℃であってよい。上記加湿は、樹脂層が晒される環境の相対湿度を調整することで行う。上記相対湿度の下限値は、４０％ＲＨ以上、５０％ＲＨ以上、６０％ＲＨ以上、７０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以上、又は８５％ＲＨ以上であってよい。上記相対湿度の下限値を上記範囲内とすることで、樹脂層の成形性をより向上させることができる。上記相対湿度の上限値は、例えば、１００％ＲＨ以下、又は９０％ＲＨ以下であってよい。上記相対湿度の上限値を上記範囲内とし、樹脂層の水分含有量を調整することで、樹脂層の軟化を適度なものとすることができ、転写パターンが崩れることをより十分に抑制することができる。樹脂層を加温及び加湿する時間は、樹脂層の厚さ（第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６の合計厚さ）に応じて調整してよいが、例えば、０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上であってよい。樹脂層を加温及び加湿する時間は、例えば、３時間以下であってよい。
　第五の工程において、基材２を延伸した状態に維持するために加えていた力を除去し、基材２を収縮させることで上述の工程で形成された転写パターンを有する樹脂層を上記押圧の方向と直行する方向（図１の（ｆ）の矢印が示す方向）に沿って、変形させる工程である。この工程を含むことによって、型５２を用いて形成することが困難なパターンを形成することもできる。
　第五の工程においてパターン付き基材１０が得られる。パターン付き基材１０におけるパターンは、型５２によって転写された転写パターンよりもアスペクト比の大きなパターンとすることもできる。
　上記パターン形成方法は、その他の工程を更に備えてもよい。その他の工程としては、例えば、上記樹脂層を変形させた後、上記樹脂層に熱又は光を照射する工程等が挙げられる。上記パターン形成方法が上記樹脂層を変形させた後、上記樹脂層に熱又は光を照射する工程を更に有する場合、転写パターンをより十分に固定することができる。
　図２は、パターン形成方法の別の一例を説明するための模式図である。図２に示すパターン形成方法は、基材２を用意する第一の工程（図２の（ａ））、基材２を延伸させる第二の工程（図２の（ｂ））、当該基材２上で第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６の積層体を設ける第三の工程（図２の（ｃ））、上記積層体の第二の樹脂層６側から型５２を押圧し、その後、型５２を除去することで、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６に転写パターンを設ける第四の工程（図２の（ｄ）及び（ｅ））、及び基材２を延伸させていた力を除去し、基材２を収縮させることによって第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を上記押圧の方向と直行する方向に沿って、転写パターンを有する樹脂層を変形させる第五の工程（図２の（ｆ））を有する。図２に示したパターン形成方法は、図１に示したものと型５２が有する凹部形状が異なる以外は基本的に図１に示したパターン形成方法と同じであり、図１に示したパターン形成方法について説明した内容を適用することができる。
　図２の（ｄ）に示す型５２は、断面形状が四角形状である複数の凹部を有する。図２に示すパターン形成方法では加えて、凹部の間隔（隣り合う凹部との距離）を調整することによって、図２の（ｆ）に示すように、転写パターンを有する樹脂層を変形させて得られる形状を調整することができる。図２に示す例でいえば、転写パターンの形状が矩形であることによって、樹脂層が変形する際の第二の樹脂層６の体積が位置によって大きく異なる。転写パターンの凸部上部においては、隣り合う凸部との間は空隙であり、樹脂層を変形させる際に容易に移動することができる。しかし、転写パターンの凸部下方（基材２側）は、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を圧縮しながら変形することになるため、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を構成する成分が転写パターン凸部上方へと押し出され、結果として、第二の樹脂層６の内部に第一の樹脂層４がオーバーハングを形成するように変形させることができる。オーバーハングの形状は、第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６の粘弾性等の成形性に応じて調整することができる。
　上述のパターン形成方法によれば、パターン付き基材が得られる。すなわち、本開示はパターン付き基材の製造方法を提供する。パターン付き基材の製造方法の一実施形態は、ポリマーを含有する樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを形成する工程と、上記押圧の方向と直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する。また、パターン付き基材の製造方法の別の実施形態は、伸縮性を有する基材と、上記基材上に設けられ、ポリマーを含有する樹脂層とを有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、上記樹脂層の上記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記樹脂層を変形させる工程と、を有する。
　上述のパターン形成方法を用いて得られるパターン付き基材、及び上述のパターン付き基材の製造方法によって得られるパターン付き基材は、少なくとも第一の樹脂層が無機粒子を含む場合、更に焼成させることによって、上記無機粒子の焼結体を製造することができる。得られる焼結体は、従来のインプリント法では形成することが困難であった形状を有するものとすることができる。
　パターン付き焼結体の製造方法の一実施形態は、伸縮性を有する基材と、上記基材上に設けられ、ポリマー及び無機粒子を含有する樹脂層と、を有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、上記樹脂層の上記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、上記積層方向とは直行する方向に沿って上記基材を収縮させることによって上記樹脂層を変形させる工程と、上記樹脂層を焼成し、上記無機粒子の焼結体を形成する工程と、を有する。パターン付き焼結体の製造方法は、例えば、上記基材を上記樹脂層から剥離してから上記樹脂層を焼成し、上記無機粒子の焼結体を形成してもよい。
　図３及び図４は、パターン形成方法の別の一例を説明するための模式図である。図３及び図４に示すパターン形成方法は、基材２と、基材２上に設けられた第一の樹脂層４とを有する積層体に対して、上記第一の樹脂層４側から第一の型５２を押圧することによって第一の転写パターンを形成する工程（図３の（ａ）及び（ｂ））、第一の転写パターンを有する第一の樹脂層４上に第二の樹脂層６を設ける工程（図３の（ｃ））、上記第二の樹脂層６側から第二の型５４を押圧し、第二の型５４を除去することによって第二の転写パターンを形成する工程（図４の（ａ）及び（ｂ））、基材２を圧縮し収縮させることによって第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６を上記押圧の方向と直行する方向に沿って、転写パターンを有する樹脂層を変形させる工程（図３の（ｃ））、並びに、基材２をはく離し、又は加熱分解によって除去させながら、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を含む積層体を焼成し、無機粒子の焼結体２０を形成する工程（図３の（ｄ））を有する。
　パターン付き焼結体の製造方法は、基材２を予め延伸するのではなく、圧縮して収縮される例で記載したが、これに限定する意図では無い。すなわち、パターン付き焼結体の製造方法においても、上述のパターン形成方法及び上述のパターン付き基材の製造方法で説明したのと同様に、基材２を予め延伸させる方法を採用してもよい。
　パターン付き焼結体の製造方法においてパターン付き基材１０を得る工程までは、上述のパターン形成方法、及び上述のパターン付き基材の製造方法について説明した内容を適用することができる。例えば、パターン付き焼結体の製造方法における第一の樹脂層４への第一の転写パターンの形成方法、及び第一の樹脂層４及び第二の樹脂層６に対する第二の転写パターンの形成方法は、それぞれ、上述のパターン形成方法、及び上述のパターン付き基材の製造方法において説明した転写パターンの形成方法の条件を採用してもよい。
　第二の型５４の凹部は、第一の型５２の凹部よりも大きい。第二の型５４の凹部の幅は、第一の型５２の凹部の幅を基準として、例えば、５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、又は２０倍以上であってよい。第二の型５４の凹部の幅は、第一の型５２の凹部の幅を基準として、例えば、５０倍以下、又は４０倍以下であってよい。
　パターン付き焼結体の製造方法においては、樹脂層に対して、転写パターンの形成した後、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を含む積層体を焼成する。この際の、焼成温度は樹脂層に含有される無機粒子の種類及び含有量、並びに、ポリマーの種類等に応じて調整することができる。焼成温度の下限値は、例えば、１００℃以上、２００℃以上、５００℃以上、７００℃以上、又は８００℃以上であってよい。焼成温度の上限値は、例えば、１９００℃以下、１８００℃以下、１７００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下、１３００℃以下、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、又は９００℃以下であってよい。焼成温度は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１００～１９００℃、５００～１９００℃、又は５００～１５００℃であってよい。
　得られる焼結体がセラミックス及びガラスである場合、焼成温度は、具体的には、８００～１９００℃、８００～１６００℃、又は８００～１３００℃とすることができる。得られる焼結体が金属からなる焼結体である場合、焼成温度は、具体的には、５００～１５００℃、５００～１２００℃、又は５００～９００℃とすることができる。無機粒子として金属ナノ粒子等を用いる場合には、焼成温度を低く設定することが可能であり、例えば、２００℃程度に設定することもできる。
　焼成雰囲気は、特に制限されるものでは無いが、例えば、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、並びに、不活性ガス及び還元性ガスの混合ガス雰囲気であってよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、及びアルゴン等が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、及びアンモニア等が挙げられる。
　以上、本開示の幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［樹脂層形成用組成物の調製］
　容器に、アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、製品名：ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒形：０．１μｍ、純度９９．９９％）と、ポリビニルアルコール（和光純薬株式会社製、重合度：５００）と、可塑剤としてグリセリン（和光純薬株式会社製）とを、体積比で４３：３０：２７となるように測り取った。容器に更に純水を加えた後、得られた水溶液を撹拌脱泡装置（株式会社写真化学製、製品名：ＳＫ－３５０Ｔ）を用いて、撹拌、脱泡することによって、スラリーを得た。なお、上述のスラリーを調製する際、アルミナ粉末の凝集を防ぐため、初めにアルミナ粉末と純水との混合を２回に分けて行った。また、ポリビニルアルコールは、２０体積％水溶液として用いた。
［樹脂層の形成］
　基材として、ゴム硬さ（デュロメーター硬度）が４７、縦：８０ｍｍ、横：８０ｍｍ、厚さが０．３ｍｍのシリコーンフィルム（アズワン株式会社製、製品名：６－９０８５－１４）を用意した。シリコーンフィルムの両面に、照度：１８ｍＷ／ｃｍ２で３分間、紫外線を照射し、基材表面の親水化処理を行った。その後、シリコーンフィルムを１．５倍に延伸し、この延伸状態を維持したままで、ドクターブレード法によってシリコーンフィルム上に上述のとおり調製したスラリーを塗布し塗膜を形成した。塗膜を８０℃、６０秒間の条件で加熱し、水の含有量を低減することによって、厚さ：１００μｍの第一の樹脂層を形成した。
　次に、親水化カーボンブラックの分散水溶液（東海カーボン株式会社製、製品名：Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ１６２）を、純水で４０倍に希釈し、これを上記第一の樹脂層上に塗布し、塗膜から水分を除去することによって、無機層を形成した。
　第一の樹脂層を形成するために用いたスラリーを上記無機層上に塗布し塗膜を形成した。塗膜を８０℃、６０秒間の条件で加熱し、水の含有量を低減することによって、厚さ：２０μｍの第二の樹脂層を形成した。
［転写パターンの形成］
　まず、調製された樹脂層を温度：３０℃及び湿度７０％ＲＨの環境下で１時間静置した。次に、ポリイミド製の１０ｍｍ×１０ｍｍの型（凹部の深さ：４６μｍ、ピッチ：１５０μｍ）を用意し、上述樹脂層に対して第二の樹脂層側から７．５ＭＰａの圧力で押圧しながら、８０℃で６０秒間、加熱することで転写パターンを形成した。
［転写パターンを有する樹脂層の変形］
　転写パターンを有する樹脂層から型をはく離し、基材の延伸状態を維持するために加えていた力を弱めながら、基材を徐々に収縮させることで、これに追従させて上記樹脂層を変形した。基材の延伸状態を維持していた状態を基準として、基材の圧縮比が１．５となる転写パターンの観察を行った。ここで、圧縮比とは、基材の初期長さをＬ０とし、延伸後の長さをＬ１としたときに、Ｌ１／Ｌ０で求められる値を意味する。各状態での転写パターンの一部を示す断面を光学顕微鏡によって観察した。結果を図５の（ｂ）に示す。
（実施例２及び実施例３）
　基材であるシリコーンフィルムの延伸倍率を、１．７倍（実施例２）、又は２．０倍（実施例３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、転写パターンを形成した。実施例２は基材の圧縮比が１．７となる位置で転写パターンの断面を観察し、実施例３は基材の圧縮比が２．０となる位置で転写パターンを観察した。結果をそれぞれ図５の（ｃ）及び（ｄ）に示す。
　図５は、実施例において製造したパターン付き基材の断面の一部を示す光学顕微鏡写真である。図５には、第一の樹脂層４ａ及び第二の樹脂層６ａの断面写真が示されている。図５の（ａ）は、基材の延伸状態を維持していた状態における転写パターンの一部を示す断面写真である。図５の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ基材の圧縮比が１．５、１．７、及び２．０の場合における転写パターンの一部を示す断面写真である。基材の圧縮比に応じて樹脂層に形成された転写パターンが変形することが確認された。例えば、第一の樹脂層４ａに着目すると、ポリイミド製の型によってインプリントされたパターンよりもパターンの高さが大きく、幅が小さくなっており、アスペクト比の大きなパターンに変形されていることが確認できる。
（実施例４）
［第一の樹脂層の形成］
　基材として、ゴム硬さ（デュロメーター硬度）が４７、縦：８０ｍｍ、横：８０ｍｍ、厚さが０．３ｍｍのシリコーンフィルム（アズワン株式会社製、製品名：６－９０８５－１４）を用意した。シリコーンフィルムの両面に、照度：１８ｍＷ／ｃｍ２で３分間、紫外線を照射し、基材表面の親水化処理を行った。その後、シリコーンフィルムを１．５倍に延伸し、この延伸状態を維持したままで、ドクターブレード法によってシリコーンフィルム上に、実施例１で調製したスラリーを塗布し塗膜を形成した。塗膜を８０℃、６０秒間の条件で加熱し、水の含有量を低減することによって、厚さ：１００μｍの第一の樹脂層を形成した。
［第一の転写パターンの形成］
　調製された第一の樹脂層を温度：３０℃及び湿度７０％ＲＨの環境下で１時間静置した。次に、ポリイミド製の１０ｍｍ×１０ｍｍの型（凹部の深さ：１０μｍ、ピッチ：１０μｍ）を用意し、上記第一の樹脂層側から７．５ＭＰａの圧力で押圧しながら、８０℃で６０秒間、加熱することで第一の転写パターンを形成した。
［第二の樹脂層の形成］
　まず、ポリメチルメタクリレート（シグマアルドリッチ社製、ＰＭＭＡ、数平均分子量：３５０，０００以下）、増粘剤（明成化学工業株式会社製、製品名：アルコックスＥＰ－１０、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体）、及び溶媒（和光純薬製、アセトン）を、質量比で９：１：９０となるように混合溶解させた混合液を調製した。
　上述のとおり第一の転写パターンを形成した第一の樹脂層上に、上記混合液をスピンコートしアセトンの含有量を低減することによって、厚さ：２０μｍの第二の樹脂層を形成し、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の２層からなる樹脂層を得た。
［第二の転写パターンの形成］
　上述のように調製した樹脂層を温度：３０℃及び湿度７０％ＲＨの環境下で１時間静置した。次に、ポリイミド製の１０ｍｍ×１０ｍｍの型（凹部の深さ：４６μｍ、ピッチ：１５０μｍ）を用意し、上記第二の樹脂層側から７．５ＭＰａの圧力で押圧しながら、８０℃で６０秒間、加熱することで第二の転写パターンを形成した。転写パターンの断面の一部を電子顕微鏡によって観察した。結果を図６に示す。
　本開示によれば、アスペクト比の大きなパターン等を容易に形成可能なパターン形成方法を提供することができる。本開示によればまた、アスペクト比の大きなパターン等を有するパターン付き基材を容易に製造可能なパターン付き基材の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、アスペクト比の大きなパターン等を有する焼結体を容易に製造可能なパターン付き焼結体の製造方法を提供することができる。
　２…基材、４…第一の樹脂層、６…第二の樹脂層、１０…パターン付き基材、２０…焼結体、５２…型（第一の型）、５４…第二の型。

Claims (30)

  1. 　樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを設ける工程と、
    　前記押圧の方向と直行する方向に沿って前記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン形成方法。
  2. 　前記樹脂層が複数の層を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記樹脂層が、第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記第二の樹脂層が、前記第二の樹脂層の前記第一の樹脂層側の面にパターンを有する、請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記転写パターンを設ける工程が、前記樹脂層と前記型とを対向させて押圧しながら加熱することによって、前記転写パターンを設ける工程である、請求項１～４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記転写パターンを設ける工程が、前記樹脂層と前記型とを対向させて押圧しながら前記樹脂層に光照射することによって、前記転写パターンを設ける工程である、請求項１～５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記樹脂層を変形させた後、前記樹脂層に熱又は光を照射する工程を更に有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  8. 　ポリマーを含有する樹脂層に対して型を押圧して転写パターンを形成する工程と、
    　前記押圧の方向と直行する方向に沿って前記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン付き基材の製造方法。
  9. 　伸縮性を有する基材と、前記基材上に設けられ、ポリマーを含有する樹脂層とを有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、前記樹脂層の前記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、
    　前記積層方向とは直行する方向に沿って前記樹脂層を変形させる工程と、を有する、パターン付き基材の製造方法。
  10. 　前記樹脂層を変形させる工程が、前記積層方向とは直行する方向に沿って前記基材を収縮させることによって前記樹脂層を変形させる工程である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記樹脂層を変形させる工程が、前記積層方向とは直行する方向に沿って前記基材を収縮させることによって前記転写パターンよりアスペクト比の大きなパターンを形成する工程である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　前記基材が、弾性体、光応答ゲル、及び温度応答ゲルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記基材がシリコーン樹脂を含有する、請求項９～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記樹脂層が複数の層を有する、請求項９～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　前記樹脂層が、第一の樹脂層と、第二の樹脂層とを有する、請求項９～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　前記第二の樹脂層は、前記第一の樹脂層と、前記基材との間に位置し、
    　前記第二の樹脂層が前記基材側とは反対側の面にパターンを有する、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記型の凹部のアスペクト比が５～１０である、請求項９～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 　前記転写パターンを設ける工程が、前記樹脂層と前記型とを対向させて加熱することによって、前記転写パターンを設ける工程である、請求項９～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 　前記転写パターンを設ける工程が、前記樹脂層と前記型とを対向させて押圧しながら前記樹脂層に光照射することによって、前記転写パターンを設ける工程である、請求項９～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 　前記樹脂層を変形させた後、前記樹脂層に熱又は光を照射する工程を更に有する、請求項９～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 　前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 　前記ポリマーがポリビニルアルコールを含む、請求項９～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
  23. 　前記ポリマーが重合性の官能基を有する、請求項９～２２のいずれか一項に記載の製造方法。
  24. 　前記樹脂層が、前記ポリマーの他に、無機粒子を含有する、請求項９～２３のいずれか一項に記載の製造方法。
  25. 　前記無機粒子が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ハイドロキシアパタイト及びフェライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２４に記載の製造方法。
  26. 　前記樹脂層が、前記ポリマーの他に、重合性化合物を含有する、請求項９～２５のいずれか一項に記載の製造方法。
  27. 　前記重合性化合物が、光重合性化合物及び熱重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２６に記載の製造方法。
  28. 　伸縮性を有する基材と、前記基材上に設けられ、ポリマー及び無機粒子を含有する樹脂層と、を有する積層体の積層方向に対して、型を押し当てて、前記樹脂層の前記基材側とは反対側の面に転写パターンを形成する工程と、
    　前記積層方向とは直行する方向に沿って前記基材を収縮させることによって前記樹脂層を変形させる工程と、
    　前記樹脂層を焼成し、前記無機粒子の焼結体を形成する工程と、を有する、パターン付き焼結体の製造方法。
  29. 　前記樹脂層を変形させる工程が、前記積層方向とは直行する方向に沿って前記基材を収縮させることによって前記樹脂層を変形させる工程である、請求項２８に記載の製造方法。
  30. 　前記樹脂層を変形させる工程が、前記積層方向とは直行する方向に沿って前記基材を収縮させることによって前記転写パターンよりアスペクト比の大きなパターンを形成する工程である、請求項２８又は２９に記載の製造方法。
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